1.6 Крекинг нефтепродуктов

1.6.1 Виды крекинг-процесса

Крекингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина. Применение вторичных процессов в нефтепереработке позволяет увеличить на 30--35% выход светлых продуктов (моторных топлив), повысить их антидетонационные свойства и термическую стабильность, а также расширить диапазон производимого переработкой нефти химического сырья.

Крекинг нефтепродуктов может быть термическим и каталитическим. Термический крекинг проводится при температурах от 420 до 550°С и давлениях до 5 МПа. В настоящее время термический крекинг используется для получения ограниченного числа продуктов: котельного топлива из гудрона (висбрекинг), высокоароматизированного сырья, сырья для технического углерода (сажи), б-олефинов для производства моющих веществ. Для получения светлых нефтепродуктов, в том числе бензина, используется преимущественно метод каталитического крекинга. Это объясняется тем, что каталитические процессы нефтепереработки по сравнению с термическими имеют ряд преимуществ. К ним относятся:

высокая скорость превращений углеводородов и, как следствие, более мягкие условия процесса и меньшие энергозатраты;

увеличенный выход товарных продуктов, в том числе высокого качества (октановое число, стабильность);

возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава;

использование сырья с высоким содержанием серы вследствие гидрирования сернистых соединений и выведения их в газовую фазу.

1.6.2 Термохимические превращения углеводородов

При высоких температурах углеводороды нефтяного сырья подвергаются разнообразным превращениям. Это первичные реакции деструкции, приводящие к образованию продуктов с меньшей молекулярной массой, и вторичные реакции изомеризации и конденсации, в результате которых образуются продукты с той же или большей молекулярной массой.

Тип этих реакций и, следовательно, скорость, глубина и последовательность превращений зависят от стабильности углеводородов различных классов в условиях крекинга. Мерой стабильности с достаточной степенью точности может служить величина изобарно-изотермического потенциала образования углеводородов AG°o6, который является сильной функцией температуры. В табл. 1.2 приведены значения AG°об углеводородов различных классов с одинаковым числом атомов углерода и углеводородов одного класса (алканов) с различным числом атомов углерода.

Из табл. 1.2 можно сделать следующие выводы:

1 При низкой температуре (291°К) углеводороды различных классов, но с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле, по уменьшению их стабильности располагаются в ряд (ряд термической устойчивости)

CnH2n+2>?CnH2n>CnH2n>CnH2n-6 .

Таблица 1.2 - Значения ?G°об , кДж/моль углерода

2 Термодинамическая устойчивость углеводородов всех классов понижается с ростом температуры, но в различной степени, поэтому при высокой температуре (температуре крекинга) положение углеводородов в ряду термической устойчивости меняется (рис. 1.5):

CnH2n-6>CnH2n>?CnH2n>CnH2n+2 .

3 Термическая устойчивость углеводородов одного класса падает с увеличением их молекулярной массы (числа атомов углерода) (рис. 1.6).

Таким образом, при температуре крекинга в первую очередь деструкции подвергаются алканы и нафтены преимущественно с высокой молекулярной массой, а наиболее устойчивыми являются ароматические углеводороды и алкены. В результате в продуктах крекинга накапливаются ароматические углеводороды и низшие алкены, которые затем вступают во вторичные реакции полимеризации.

Реакции превращения углеводородов нефтяного сырья при крекинге могут быть сведены к следующим типам.

Рис. 1.5 - Зависимость ?Gоб

углеводородов различных

классов от температуры

1 Термическая деструкция алканов по схеме

CnH2n+2>CmH2m+2+CpH2p

CqH2q+2+CxH2x ,

где: п = т + р; т = q + х .

При этом, в соответствии с рядом термической устойчивости, из продуктов реакции деструктируются далее в первую очередь алканы. Для низших алканов помимо реакции деструкции по связи С-С, энергия которой равна 315--370 кДж/моль, становится возможной и реакция дегидрирования с разрывом связи С-Н, энергия которой составляет 310--410кДж/моль и становится соизмеримой с первой. Поэтому в газе крекинга всегда содержится водород.

2 Превращения нафтенов, в том числе реакции:

дегидрирования

,

деалкилирования

,

гидрирования с разрывом цикла

.

3 Превращения алкенов, в том числе реакции: деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов

CnH2n>2Cn/2Hn и CnH2n>CmH2m+2+CpH2p-2,

изомеризации R-CH=CH-CH3 > R-C=CH2,

СН3

полимеризации CnH2n>C2nH4n .

4. Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например

,

Из этих реакций реакции деструкции алканов и алкенов, деалкилирования и превращения ароматических углеводородов протекают по радикально-цепному механизму, а реакции термического распада нафтенов - по молекулярному механизму.

Скорость реакций первичной деструкции алканов и высших алкенов, а также скорость реакции деалкилирования приближенно описывается уравнением реакции первого порядка (1.1)

где: кср -- усредненная константа скорости;

X - степень превращения сырья;

ф - время.

При углублении процесса крекинга константа скорости уменьшается вследствие тормозящего действия продуктов деструкции и в уравнение 1.1 вводятся эмпирические поправки. Глубина превращения крекируемого сырья и выход целевого продукта -- бензина зависят от температуры, времени пребывания сырья в зоне высоких температур и давления.

С ростом температуры выход бензина сначала увеличивается вследствие ускорения деструкции нестабильных тяжелых углеводородов, а затем падает в результате разложения образовавшихся легких углеводородов до газообразных продуктов (рис. 1.7 а).

При увеличении времени контактирования выход бензина сначала также возрастает, а затем снижается вследствие тех же причин (рис. 1.7 б). Влияние давления при достаточно высокой и постоянной температуре на выход бензина аналогично влиянию температуры. Поэтому для повышения выхода бензина процесс крекинга ведут при умеренно повышенном давлении, а для увеличения выхода газа -- при пониженном давлении (рис. 1.7 в).

Таким образом, максимальный выход бензина при крекинге достигается при некоторых оптимальных значениях параметров процесса.

> т

->т

Рис. 1.7 - Зависимость выхода бензина при крекинге от температуры (а), времени контактирования (б) и давления (в)

1.6.З Каталитический крекинг нефтепродуктов

Крекинг нефтяного сырья в присутствии катализаторов (каталитический крекинг) имеет ряд особенностей, которые обусловили широкое использование его в нефтеперерабатывающей промышленности для производства моторных топлив. К этим особенностям относятся:

высокая скорость процесса, в 500--4000 раз превышающая скорость процесса термического крекинга;

увеличенный выход бензинов с большим содержанием изоалканов и малым содержанием алкенов, характеризующихся высоким октановым числом и стабильностью при хранении;

большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды C1--C4, являющихся сырьем для органического синтеза.

К катализаторам, используемым в каталитическом крекинге, предъявляются следующие требования:

селективность;

высокая активность при температуре крекинга,

стабильность активности;

устойчивость к истиранию, действию высоких температур и водяного пара.

Мерой активности катализатора при крекинге является «индекс активности», определяемый экспериментально на лабораторных установках. Индекс активности равен выходу бензина, перегоняющегося до 200°С при крекинге эталонного сырья в стандартных условиях.

Стабильностью катализатора называется его способность сохранять свою активность во время эксплуатации. Катализаторы каталитического крекинга достаточно быстро дезактивируются вследствие отложения на поверхности зерен кокса и нуждаются в регенерации.

В каталитическом крекинге в качестве катализаторов ранее применялись природные глины с содержанием оксида алюминия до 25% и индексом активности около 35. В настоящее время все установки каталитического крекинга работают на синтетических алюмосиликатных катализаторах, содержащих в своем составе цеолиты с индексом активности около 50: nNa2O·mAl2O3·pSiO2·qH2O. Селективность катализатора может быть повышена введением в его состав оксида рения.

Носителем активности подобных катализаторов является гидратированный алюмосиликат HAlO2·SiO2, сохраняющий активность до 700°С. Все реакции, протекающие на поверхности алюмосиликатного катализатора, имеют цепной характер. Последовательность реакций крекинга углеводородов различных классов определяется скоростью адсорбции их на зернах катализатора, так как при температуре крекинга процесс идет в диффузионной области и лимитируется скоростью диффузии молекул сырья к поверхности катализатора. При этом ароматические углеводороды деалкилируются с образованием алке-нов и простейших ароматических углеводородов, нафтены дегидрируются, деалкилируются и расщепляются с разрывом цикла. Алкены, образовавшиеся при крекинге, деструктируют-ся, изомеризуются и гидрируются с образованием циклических и ароматических углеводородов.

Важнейшим направлением превращений при каталитическом крекинге являются реакции алканов, которые подвергаются реакциям деструкции и изомеризации. Последовательность реакций алканов на алюмосиликатном катализаторе может быть представлена в следующем виде.

1 Протонирование катализатора:

HAlO2·SiO2-HAlSiO4-H+ + AlSiO4-

.

2 Дегидрирование алкана до алкена под воздействием тер мического фактора:

R-CH2-CH2-CH3 -R-CH=CH-CH3 + Н2

3 Образование вторичного карбкатиона:

R-CH=CH-CH3 + H+ - R-C+h-CH2-CH3

4 Превращение вторичного карбкатиона по двум схемам:

1) крекинг до алкена:

R-C+H=CH2чCH3-R-CH=CH2+C+H3 ;

2) изометрия в стабильный третичный карбкатион через рестабильный первичный карбкатион:

с образованием конечных продуктов -- изоалкана и изоалкена и вторичного карбкатиона, генерирующего цепь.

Распад молекул алканов может происходить в различных участках углеродной цепи, однако вероятность распада с образованием метана, этана и этилена незначительна. Поэтому в газе каталитического крекинга содержатся преимущественно углеводороды С3--С4. Таким образом, при каталитическом крекинге образуются преимущественно алканы и алкены изостро-ения и ароматические углеводороды и крекинг-бензин имеет высокое октановое число.

Вследствие низкой энергии активации реакций на алюмосиликатных катализаторах скорость их незначительно зависит от температуры. Она определяется, главным образом, активностью катализатора. Давление влияет на скорость реакций поликонденсации и коксообразования и практически не оказывает влияния на скорость распада углеводородов, протекающих на поверхности катализатора.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5