p align="left">Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода. Это явление связано с тем, что в системе протекают одновременно как реакции дегидрирования с образованием алкенов, полимеризующихся на поверхности катализатора до кокса, так и реакции гидрирования и образования насыщенных соединений. Таким образом, в процессе крекинга одни молекулы обедняются водородом, а другие им насыщаются: Перераспределение водорода в процессе каталитического крекинга вызывает отложение кокса на поверхности катализатора и потерю его активности. Вследствие этого появляется необходимость в непрерывной регенерации катализатора, что достигается выжиганием кокса в токе воздуха. Поэтому работа катализатора при крекинге складывается из двух последовательных стадий: рабочего процесса в реакторе и восстановления активности в регенераторе (регенерация), как показано на рис. 1.1. Рис. 1.1 - Схема действия катализатора при крекинге Существующие установки каталитического крекинга делятся на три типа: периодического действия со стационарным слоем катализатора; непрерывного действия с движущимся слоем катализатора; непрерывного действия с кипящим слоем микросферического или пылевидного катализатора. Установки этого типа наиболее распространены. Сырьем для каталитического крекинга служат нефтепродукты, выкипающие в интервале 200--500°С. К ним относятся: широкая фракция прямой гонки мазута; соляровая фракция термического крекинга; газойль коксования нефтяных остатков. Сырье должно удовлетворять определенным требованиям по содержанию смол, сернистых и азотистых соединений. Поэтому перед крекингом его подвергают гидроочистке. Основными параметрами процесса каталитического крекинга являются температура, время контактирования паров сырья с катализатором и кратность циркуляции катализатора. Современные промышленные процессы каталитического крекинга используют непрерывно циркулирующий поток катализатора. Отношение массы катализатора к массе сырья, подаваемых в реактор, называется кратностью циркуляции катализатора (кг/кг): N = тк/тс , (1.2) где: тк -- масса катализатора, подаваемая в реактор, кг/ч; тс - масса сырья, подаваемая в реактор, кг/ч. От кратности циркуляции катализатора зависят время пребывания его в зоне реакции и степень его закоксованности, а также количество теплоты, вносимой с катализатором в реактор как теплоносителем. С увеличением кратности циркуляции возрастает активность катализатора, повышается выход бензина и газа, но увеличиваются размеры регенератора и расход энергии на транспортировку катализатора в установке. Оптимальные значения параметров каталитического крекинга: температура 410--490° С, давление 0,1--0,2 МПа, объемная скорость сырья 1,5--3,0 ч-1, кратность циркуляции катализатора 2,5--7,0 кг/кг. На рис.1.9 представлена технологическая схема установки каталитического крекинга с кипящим слоем катализатора 1--А/1--М. Крекируемое сырье через теплообменники 1 подается в печь 2. Нагретое сырье смешивается с рециркулятом (частью тяжелой фракции) и по катализаторопроводу поступает в реактор крекинга 5. В нижнюю отпарную зону реактора вводится водяной пар для отдувки катализатора. Пары продуктов реакции и водяной пар при температуре 450°С из верхней части реактора 3 поступают в нижнюю часть ректификационной колонны 4. Пары бензина и водяной пар отбираются с верхней части колонны, проходят холодильник-конденсатор 5 и поступают в сепаратор 6, в котором разделяются на водяной слой, бензиновый слой и газ. Газ компрессируется и подается на газофракционирование, а бензин поступает на ректификацию. Часть бензина отбирается на орошение колонны. Дизельное топливо и тяжелая фракция проходят через секции отпарной колонны 7, охлаждаются в теплообменниках 1 и холодильниках 1 и отводятся как товарные продукты. Часть тяжелой фракции в виде рециркулята смешивается с сырьем и подается в реактор 3, а часть направляется на орошение нижней части колонны 4. Смесь тяжелых жидких продуктов крекинга и катализаторной пыли из низа колонны 4 поступает в шламоотделитель 9, из которого шлам возвращается в реактор 3, а богатый ароматическими углеводородами декантат отводится с установки. Дезактивированный в процессе работы катализатор из кипящего слоя реактора опускается в его отпарную зону и ката-лизаторопроводом отводится в узел смешения с воздухом 10. Из него за счет воздушного потока катализатор переносится в регенератор 11, в котором создается кипящий слой. Основная часть воздуха для выжигания катализатора подается непосредственно в регенератор. Газы, образовавшиеся в результате Рис. 1.9 - Технологическая схема установки крекинга 1 - А/1 - М: 1 --теплообменники, 2 -- трубчатая печь, 3 -- реактор «КС», 4-- ректификационная колонна, 5 -- холодильник-конденсатор, 6 -- газоотделитель, 7 -- отпарная колонна, 1-- холодильники, 9-- шламоотделитель, 10 -- узел смешения, 11 -- регенератор катализатора «КС», 12 -- котел-утилизатор, 13 -- электрофильтр выжигания кокса, проходят котел-утилизатор 12, электрофильтр 13 для улавливания катализаторной пыли и выбрасываются в атмосферу. Регенерированный катализатор из нижней части регенератора 11 поступает в катализаторопровод и вместе с сырьем и рециркулятом возвращается в реактор 3. Основными аппаратами установки каталитического крекинга являются реактор кипящего слоя и регенератор катализатора кипящего слоя. Реактор крекинга «КС» представляет цилиндрический стальной аппарат диаметром 4 м и высотой 40 м с верхним штуцером для ввода паров сырья и нижним -- для вывода отработанного катализатора. Внутренний объем реактора разделен на три зоны: реакционную, отпарную и отстойную. В отпарную зону подается водяной пар для отделения адсорбированных на катализаторе углеводородов. Реакционная зона реактора заполнена кипящим слоем катализатора, который создается парами сырья высотой 5--6 м и плотностью 400 кг/м3. Производительность реакторов составляет 100 т/сутки. Регенератор катализатора «КС» выполнен в виде стального цилиндрического аппарата диаметром 12 м и высотой 30 м, футерованного изнутри огнеупорным кирпичом. Регенератор внутри разбит на зоны, в каждой из которых размещены устройства для подвода воздуха, вывода газов регенерации и змеевики для отвода реакционного тепла. Кипящий слой в регенераторе создается током воздуха. Температура выжигания кокса в регенераторе составляет 650--720°С при расходе 12--15 кг воздуха на кг кокса. Производительность регенератора характеризуется массой кокса, выжигаемого в единицу времени с единицы реакционного объема. Для установок с микросферическим катализатором она составляет 12 - 14 кг/ч·м3. Продуктами каталитического крекинга являются крекинг-бензин, легкий газойль (дизельное топливо), тяжелый газойль (широкая фракция) и крекинг-газ. В табл. 1.3 представлены выход и состав продуктов каталитического крекинга. Таблица 1.3 - Выход и состав продуктов каталитического крекинга |
Продукт | Выход, % массовых от сырья | Состав отбираемой фракции | Температура, °С | | Крекинг -газ | 10--20 | Углеводороды Сз--C5 10%, из них изостро-ения до 40% | | | Крекинг-бензин | 30--55 | Изоалкены 25 %, изо-алканы до 55%, ароматические углеводороды 20-30% | до 195 | | Дизельное топливо | 25--30 | Ароматические углеводороды 40--10% | 195-350 | | Широкая фракция | 5--20 | Конденсированные углеводороды 40--60% | 350 | | |
Выход кокса при каталитическом крекинге составляет 4 - 1%. Расходные коэффициенты для установки крекинга «КС» (на 1т сырья): топливо жидкое 6,7 кг, топливо газообразное 9,5 кг, электроэнергия 3,2-105 кДж, катализатор 1,9 кг, водяной пар (потребляемый) 270 кг, водяной пар (вырабатываемый) 615 кг. 1.6.4 Гидрокрекинг нефтепродуктов Особую разновидность крекинг-процессов представляет гидрокрекинг. Он относится к так называемым гидрогенизационным процессам нефтепереработки и проводится в среде водорода при высоких температуре и давлении, в присутствии бифункциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углеводородов. Подобные сложные контактные системы содержат гидрирующий компонент -- металл (кобальт, никель, молибден, платина, вольфрам) и деструктирующий и изомеризующий компонент -- алюмосиликаты или цеолиты. Применяются также оксиды и сульфиды металлов на алюмосиликатах. Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем, наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада. Основными реакциями при гидрокрекинге являются: 1 Деструкция высокомолекулярных алканов и алкенов и дегидрирование продуктов деструкции: CnH2n+2>CmH2m+2+CpH2p CpH2p+H2>CpH2p+2 и окончательно, CnH2n+2+H2> CmH2m-2+ CpH2p+2. 2 Гидрирование алканов сырья, что в условиях гидрокрекинга термодинамически более вероятно, чем их полимеризация и циклизация: CnH2n+2+H2> CnH2n+2 . 3 Изомеризация алканов н- CnH2n+2>изо- CnH2n+2 . 4 Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и деалкилирование нафтенов, например: . 5 Деалкилирование и гидрирование ароматических углеводородов: По убыванию реакционной способности в условиях гидрокрекинга углеводороды могут быть расположены в следующий ряд: > > Таким образом, при гидрокрекинге, в отличие от каталитического крекинга, легче всего вступают в превращения ароматические полициклические соединения и образуются с высоким выходом легкие насыщенные углеводороды, в том числе изостроения. При этом одновременно с реакциями углеводородной части сырья происходят гидрирование и удаление неуглеводородных соединений -- гидроочистка нефтепродуктов. В целом применение гидрокрекинга позволяет повысить глубину переработки нефти и получить бензин высокого качества, не содержащий сернистых соединений. Сырьем для гидрокрекинга служат тяжелые нефтяные дистилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекинга), мазут, гудрон. В зависимости от вида сырья гидрокрекинг проводится в одну или две ступени, которые различаются режимом работы. Основными параметрами процесса гидрокрекинга, от которых зависят выход и состав продуктов, являются температура, давление водорода, объемная скорость сырья, соотношение между объемами циркулирующего водородсодер-жащего газа и сырья (кратность циркуляции) и содержание водорода в этом газе. Например, для установки одноступенчатого гидрокрекинга Л-16-1 с алюмо-кобальт-молибденовым катализатором принят следующий режим: температура 400-- 410 С, давление 5 МПа, объемная скорость 1,0 ч-1, кратность циркуляции водорода 600 м3/м3, содержание водорода в циркулирующем газе 75% об. Процесс гидрокрекинга используется для производства автомобильных бензинов, реактивного и дизельного топлива, сырья для нефтехимического синтеза и, в частности, для получения бензина с высоким содержанием изоалканов для добавки к бензину риформинга с целью снижения в нем содержания ароматических углеводородов (рис. 1.10). Рис. 1.10 - Схема корректировки состава бензина риформинга 1.7 Каталитический риформинг нефтепродуктов Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Процесс риформинга проводится в присутствии катализаторов (каталитический риформинг). 1.7.1 Физико-химические основы процесса В условиях каталитического риформинга превращениям на катализаторе подвергаются углеводороды всех классов. Важнейшими реакциями при этом являются следующие. 1 Дегидроциклизация и изомеризация алканов: 2 Дегидрирование шестичленных и изомеризация с расширением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов: 3 Циклодегидрирование алкенов 4 Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов: Реакции конденсации приводят к образованию кокса, отлагающегося на поверхности катализатора и дезактивирующего его. Чтобы уменьшить отложение кокса, процесс риформинга проводят в атмосфере водорода. Однако повышение давления водорода смещает равновесие реакций дегидрирования и дегид-роциклизации влево. Поэтому оптимальное парциальное давление водорода в процессе риформинга определяется совместным влиянием обоих факторов. Очевидно, что интенсивность отложения кокса на катализаторе зависит от давления водорода: она незначительна при высоком давлении и весьма существенна при низком. Так как высокая закоксованность катализатора вызывает необходимость его регенерации, то в зависимости от давления процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах:
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|