Полимеризация капролактама

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственный Университет

Кафедра химической технологии

Химия и технология полимерных композиционных материалов

« Полимеризация капролактама ».

Выполнил: студент гр.

Проверил: проф.

2009

Процесс:

Исходным материалом для синтеза поликапроамида (капрона) является лактам -аминокапроновой кислоты - капролактам.

Доступность исходного сырья, простота методов производства капролактама, высокий выход продукта определяют большие масштабы производства этого мономера, а тем самым поликапроамида и композитов на его основе.

Основными стадиями получения поликапроамида являются: полимеризация капролактама, экстракция лактама из поликапроамида и его сушка.

Полимеризация капролактама - циклического соединения - является наиболее характерным примером реакции синтеза полимеров - превращения циклов в линейные полимеры [Роговин].

Условия получения полимера определяются в большинстве случаев числом звеньев в цикле. Четырехчленные и пятичленные лактамы, гетероциклы которых не напряжены, не полимеризуются при использовании воды в качестве инициатора.

Процесс полимеризации лактамов протекает в присутствии более активных катализаторов, чем те, которые используются при полимеризации семичленных лактамов, и осуществляется по механизму анионной полимеризации.

Гетероциклы с восемью и более членами в цикле при соответствующих условиях проведения процесса полностью превращаются в полимеры. Семичленные циклы, к которым относится капролактам, также полимеризуются, однако процесс полимеризации идет не до конца, и в полученном полимере всегда содержится некоторое количество мономера. Это усложняет отдельные стадии технологического процесса получения поликапроамида.

В настоящее время различают:

? гидролитическую полимеризацию (при использовании в качестве активатора воды);

? катионную полимеризацию, осуществляемую в присутствии безводных кислот как катализаторов;

? анионную полимеризацию в присутствии щелочей и щелочных металлов.

Гидролитическая полимеризация нашла наибольшее промышленное применение. При гидролитической полимеризации капролактама процесс протекает по типу ступенчатой полимеризации. В начальной стадии реакции в результате взаимодействия мономера с водой (активатор) образуется аминокапроновая кислота

NH(CH2)5CO + H2O NH2(CH2)5COOH

которая реагирует с капролактамом, и получается димер:

НООС(CH2)5 NH2 + NH(CH2)5CO NH2(CH2)5CONH(CH2)5COOH

Затем молекула димера реагирует с молекулой капролактама с образованием тримера и т.д. вплоть до получения продукта со степенью полимеризации, определяемой условиями проведения реакции

NH(CH2)5CO + НNH(CH2)5COnOH НNH(CH2)5COn+1OH

Наиболее медленной стадией процесса превращения капролактама в полимер, является первая стадия - образование аминокапроновой кислоты при взаимодействии капролактама с активатором. Поэтому полиамид образуется гораздо быстрее при применении в качестве исходного продукта не капролактама, а аминокапроновой кислоты.

Возможна, однако, и другая схема реакции. В начальной стадии процесса также образуется аминокапроновая кислота:

NH(CH2)5CO + H2O NH2(CH2)5COOH

молекулы которой реагируют между собой по поликонденсационному механизму с образованием димера:

NH2(CH2)5COOH + H2N(CH2)5 COOH

NH2 (CH2)5 CO NH(CH2)5COOH + H2O

Выделяющаяся вода снова реагирует с образованием аминокапроновой кислоты, которая вступает в реакцию конденсации с димером, и т.д. вплоть до образования полимера.

Реакция полимеризации является равновесной и обратимой:

Чем выше температура реакции и ниже концентрация мономера в реакционной смеси (при полимеризации в растворе), тем выше содержание мономера в продукте реакции при достижении равновесия.

Присутствие кислорода и других окислителей вызывает при по-вышенной температуре побочные процессы окисления и разложения полимера, но не влияет на скорость превращения циклов в полимер. Скорость полимеризации капролактама в присутствии воздуха и в среде инертного газа одинакова.

Основными параметрами процесса полимеризации капролактама являются его продолжительность, температура, количество и природа активатора (катализатора) и стабилизатора, характер среды.

Продолжительность процесса. С увеличением продолжительности полимеризации возрастает выход полимера (до достижения равновесия) и одновременно повышается его молекулярный вес.

Характерной особенностью реакции полимеризации капролактама является наличие начального индукционного периода, в течение которого происходит постепенный гидролиз капролактама. При температуре полимеризации 230-260°С индукционный период при применении воды в качестве активатора составляет 30-40 мин. Реакция полимеризации капролак-тама по окончании индукционного периода протекает автокаталитически. Это объясняется, по-видимому, тем, что функциональные группы аминокислоты (NH2-и СООН-), так же как и вода, ускоряют раскрытие цикла капролактама. Максимальная скорость реакции достигается при превращении в полимер 40-42% мономера.

Температура. Температура полимеризации определяет количественное соотношение полимера и мономера, а также низкомолекулярных фракций в получаемом полиамиде. Чем выше температура, тем больше мономера содержится в поликапроамиде после достижения равновесия.

Полимеризация капролактама осуществляется при 250-260°С. Дальнейшее повышение температуры нецелесообразно, так как при этом повышается содержание мономера в получаемом полиамиде и увеличивается возможность окисления полимера. Снижение температуры при гидролитиче-ской полимеризации ограничивается температурой плавления поликапролактама.

Авторы [5] исследовали процесс получения поликапроамида из продукта олигомеризации е-капролактама при температуре 220, 240 и 260°С, в запаянных ампулах и при атмосферном давлении.

Показано, что:

- при температуре 260°С в течение 0,5-1 ч достигается амидное равновесие, что свидетельствует о большой реакционной способности олигомерного продукта;

- с понижением температуры снижается скорость реакции полиамидирования;

- при полиамидировании олигомерного продукта отсутствует начальный индукционный период;

- скорость реакции образования поликапроамида из е-капролактама значительно ниже, чем при получении поликапроамида из олигомерного продукта.

Активаторы или катализаторы. Характер применяемых активаторов или катализаторов существенно зависит от метода полимеризации капролактама. При гидролитической полимеризации, наиболее широко применяемой для синтеза волокнообразующих полиамидов, активатором служит вода. При ионной полимеризации капролактама в качестве катализаторов используются, как уже указывалось, некоторые минеральные кислоты, щелочи, ще-лочные металлы и другие реагенты.

Регуляторы молекулярной массы. В процессе формования волокна при плавлении поликапроамида, содержащего на концах макромолекул активные функциональные группы, может произойти дополнительная поликонденсация и соответственно повышение молекулярной массы полимера и вязкости расплава. Во избежание этого одну из концевых групп полимера - карбоксильную или аминогруппу - блокируют. Для блокирования аминогрупп обычно добавляют к полимеру карбоновые кислоты, которые образуют замещенные амиды:

HOOC(CH2)6HN[CO(CH2)5NH]nCO(CH2)5NH2 + RCOOH

HOOC(CH2)6HN[CO(CH2)5NH]nCO(CH2)5NHCOR + H2O

Для блокирования карбоксильных групп применяются амины или NaOH. В результате блокирования одной из активных функциональных групп дальнейший процесс поликонденсации становится невозможным и молекулярная масса и, соответственно вязкость расплава полимера при его последующем нагревании и плавлении не изменяются.

Реагенты, применяемые для блокирования функциональных групп полиамида, называются регуляторами. Обычно блокируют частично аминогруппы, добавляя в начальной стадии полимеризации небольшие количества уксусной, адипиновой, салициловой или других органических кислот; при этом образуются соответствующие замещенные амиды [Роговин].

Среда. Полимеризация капролактама всегда проводится в отсутствие растворителей. При полимеризации капролактама в растворе уменьшается выход полимера и снижается его молекулярный вес вследствие уменьшения межмолекулярного взаимодействия активных функциональных групп.

Полимеризации капролактама осуществляется в атмосфере инертного газа, обычно азота, тщательно очищенного от кислорода. Присутствие даже небольших количеств кислорода в реакторе не допускается по следующим причинам:

1. при высоких температурах полимеризации капролактама кислород частично окисляет получаемый полимер, что приводит к изменению цвета (потемнению) полиамида и формуемого волокна;

2. в результате частичного окисления полиамида и незначительного его разложения может образоваться полимер сетчатой структуры, который не плавится, засоряет отверстия фильер и затрудняет последующее вытягивание волокна. Поэтому необходимо, чтобы в азоте, применяемом для поли-меризации, содержалось меньше 0,005% кислорода.

На основании исследований влияния состава реакционной смеси на качество поликапроамида при гидролитической полимеризации в замкнутой системе можно сделать вывод, что содержание воды в системе является основным параметром процесса полиамидирования.

Экспериментальные данные показывают, что при отсутствии примесей, продуктов окисления реакционной смеси и кислорода воздуха в системе разветвленность поликапроамида обусловливается побочными реакциями аномальной дегидротации карбоксильных групп (аномальными реакциями ацилирования). При наличии указанных факторов разветвленность поликапроамида обусловливается как аномальными реакциями ацилирования так и термоокислительными побочными реакциями, в случае значительного присутствия примесей, продуктов окисления реакционной смеси и кислорода воздуха в системе-преобладающим влиянием термоокислительных реакций (6).

Совершенствование технологии синтеза полиамида-6 методом гидролитической полимеризации должно идти по двум направлениям:

- разработка технологии и аппаратурного оформления процесса, позволяющих получать полимер с макромолекулами строго линейного строения;

- поиск технических решений, обеспечивающих снижение в полимере на стадии его синтеза количества циклических олигомеров до более безопасного с точки зрения качества формуемых нитей уровня и возможность удаления непрореагировавшего капролактама способом, не требующим применения жидкостной экстракции (7).

Рассматриваются теоретические предпосылки совершенствования непрерывной технологии синтеза полиамида-6 на линиях каскадного типа и преимущества непрерывно-периодической схемы производства при получении сверхвысокомолекулярного полимера с линейными цепями и низким содержанием капролактама и олигомеров.

1.2 Способы интенсификации процесса полимеризации поликапроамида

С целью уменьшения продолжительности процесса предлагается вести полимеризации капролактама по катионному или анионному механизмам.

Катионная полимеризация. При катионной полимеризации капролактама, осуществляемой в безводной - среде, реакция протекает ступенчато. В результате при полном отсутствии воды получается промежуточный продукт - гидрохлорид N-аминокапроилкапролактама:

который реагирует с капролактамом, раскрывая цикл и обусловливая полимеризацию по схеме [Роговин]

Катализаторами катионной полимеризации капролактама являются минеральные кислоты. Однако большинство кислот не может быть использовано, так как при высоких температурах они окисляют, или разлагают мономер или полимер (азотная и серная кислота). Кроме того, при высоких температурах резко возрастает летучесть некоторых кислот (например, хлористоводородной). Практический интерес может представлять только фосфорная кислота. В присутствии небольших количеств этой кислоты (0,2-0,5%) капролактам полимеризуется достаточно быстро при нормальном давлении. Например, в присутствии 0,5% Н3РО4 (в % от массы лактама) реакция полимеризации капролактама заканчивается в течение 2-3 ч.

Основным преимуществом полимеризации капролактама в присутствии фосфорной кислоты является протекание процесса при нормальном давлении в течение непродолжительного времени. Выяснение возможности и целесообразности промышленного использования этого катализатора представляет значительный интерес. Полимеризация капролактама в присутствии фосфорной кислоты может протекать по различным механизмам. Полимеризация капролактама в присутствии этой кислоты протекает по гидролитическому механизму. При 250°С ортофосфорная кислота переходит в пирофосфорную по схеме

2Н3РО4 Н4Р2О7 + Н2О

и выделяющаяся вода, является инициатором полимеризации капролактама.

Страницы: 1, 2, 3, 4