|
Рис.1. Зависимость продолжительности процесса полиамидирования капролактама от состава добавок: 1 - 0,2 %воды от массы капролактама + 0,04 моль N-ацетилкапролактама + 0,04 моль бензойной кислоты на 1 кг смеси; 2 - 0,2 % воды + 0,04 моль ДМТ; 3 - 0,2 % воды + 0,04 моль бензойной кислоты; 4 - 0,26 % воды; температура полиамидирования 257,5°С На основании результатов, полученных в лабораторных условиях, были разработаны рекомендации по использованию ДМТ для ускорения реакции полиамидирования и одновременно в качестве регулятора молекулярной массы ПКА вместо уксусной кислоты в производственных условиях Курского объединения «Химволокно». Предварительные испытания проводились при получении ПКА, предназначенного для производстве капроновой щетины. В аппарате АНП-1 к капролактаму добавляли 0,5% (масс.) воды (вместо 3% по про-изводственному режиму) и ДМТ в количестве 0,2-0,4% от массы капролактама. При введение 0,2% (масс.) воды отн составляла 2,21, содержание НМС 13% (масс), производительность аппарата повысилась с 480 до 630 кг/сут, т.е. на 30%, при этом свойства полимера не ухудшились. Таким образом, ДМТ может быть рекомендован для использования в производственных условиях в качестве активатора и регулятора молекулярной массы ПКА. Эффективность использования ДМТ заключается в ускорении процесса полиамидирования капролактама, повышении производительности аппаратов непрерывной полимеризации, улучшении ка-чества полимера за счет повышения стабильности его показателей. Кроме того, ДМТ имеет важные преимущества перед уксусной и бензойной кислотами, заключающиеся в его доступности, более низкой стоимости и простоте введения в реакционную массу [ХВ 1981 №6]. 1.3 Методы совмещения наполнителя со связующим Наполнение является одним из наиболее распространённых способов физического модифицирования полимеров с целью придания им специфических свойств (теплостойкости, механической прочности, сопротивления усталости, уменьшения усадки, абразивной способности, магнитной восприимчивости). Традиционный способ получения таких композиций заключается в механическом смешении расплава или раствора полимера с дисперсными наполнителями на специальном оборудовании [31]. Однако получение высоконаполненного полимерного композиционного материала с хорошими механическими свойствами прямым смешением полимера с наполнителем затруднено из-за неравномерного распределения малых количеств высоковязкого полимера в большом объёме дисперсной фазы [32]. Поэтому особый интерес представляет разработка эффективных технологий получения и переработки ПКМ в различные изделия. Такими способами создания полимерных высоконаполненных и армированных композиций являются методы микрокапсулирования частиц наполнителя в полимерном связующем [2-10,33,34]. На кафедре химической технологии СГТУ разработан и запатентован новый альтернативный метод получения ПКМ с улучшенными свойствами - поликонденсационное наполнение. Сущность поликонденсационного метода заключается в проведении процесса синтеза полимерного связующего из мономеров непосредственно в структуре и на поверхности волокнистых и дисперсных наполнителей. Вероятности взаимодействия способствует пропитка волокон мономерами, в результате чего достигается более глубокое проникновение молекул мономеров через аморфизированную часть, капилляры, пустоты и дефекты в структуру наполнителей. В ряде работ [11,12,36] доказаны преимущества поликонденсационного наполнения. При создании ПКМ различного функционального назначения на 20 % возрастает устойчивость к удару и изгибу и на 50% адгезионная прочность, увеличивается водостойкость, снижается горючесть (КИ возрастает в 1,4 раза). Несомненными преимуществами альтернативной технологии ПКМ являются интенсификация технологического процесса, малостадийность (число стадий сокращается с 10 до 3), снижение материальных, энергетических и трудовых затрат, а также уменьшение экологической напряженности (исключение легколетучих органических растворителей) [2,9]. Полимерные композиционные материалы, полученные поликонденсационным способом, значительно отличаются от материалов традиционного формования на основе полимерного связующего. Формирование более плотной и в большей мере сшитой структуры отражается и на поведении композиций при воздействии внешних факторов. Так, заметно повышается устойчивость материала к воздействию динамического нагрева и устойчивость к горению. Например, потери массы при горении уменьшаются в 3-5 раз, продолжительность самостоятельного горения близка к нулю. Способом поликонденсационного наполнения разработаны материалы для очистки промышленных стоков с различными загрязнениями, применение которых высокоэффективно и экономически целесообразно [12]. Разработанный способ эффективен при получении металлонаполненных композиций; сформированные магнитопласты обладают эксплуатационными характеристиками на уровне лучших отечественных и зарубежных образцов и по теплостарению находятся на уровне мировых стандартов. Предлагаемый способ получения магнитных композиционных материалов заключается в пропитке магнитного дисперсного наполнителя мономерами - фенолом, формальдегидом в присутствии катализатора с последующим синтезом фенолформальдегидного олигомера на поверхности магнитного наполнителя, сушке при повышенной температуре. В качестве магнитных наполнителей использовали порошок феррита бария и интерметаллический сплав железо-неодим-бор (Fe-Nd-B). Для сравнения были изготовлены магнитопласты из тех же магнитотвёрдых наполнителей с эквивалентным количеством фенолформальдегидного связующего по традиционной смесевой методике. Отпрессованные образцы намагничивались в импульсивном магнитном поле напряжённостью 10-30 КЭ и оценивали плотность, остаточную индукцию, максимальное энергетическое произведение, прочность при слоевом сдвиге (табл. 1). Таблица 1 Эксплуатационные характеристики магнитопластов|
Способ получения | Показатели | | | Остаточная магнитная индукция Br , Тл | Плотность, кг/м310-3 | Прочность при межслоевом сдвиге, МПа | | Поликонденсационный | 0,18 / 0,6 | 3,8 / 6,7 | 36 / 8,9 | | Традиционный | 0,11 / 0,4 | 3,6 / 5,8 | 18 / 5,0 | | |
Примечание: числитель - на основе феррита бария, знаменатель - на основе сплава Nd-Fe-B [41].Характерной особенностью магнитопластов поликонденсационного наполнения является резкое увеличение электропроводности (табл. 2). В магнитопластах на основе Nd-Fe-B удельное объёмное электрическое сопротивление сv снижается в 2,5 раза по сравнению со смесевым способом, а на основе Bao6Fe2O3 на 1,5 порядка. В последнем случае это связано с более значительной удельной поверхностью феррита бария, которая в 2 раза превышает удельную поверхность сплава Nd-Fe-B. Такая аномалия с электрическим сопротивлением связана с тем, что при одноосном сжатии при давлении формования изделия 300 ч 500 МПа и сдвиговыми деформациями образуются тонкие прослойки полимерной матрицы между частицами магнитного наполнителя, которые препятствуют инжекции электронов из металла в зону проводимости диэлектрика.Таблица 2 Влияние способа формования композиции на электрические свойства магнитопластов|
Показатель | Магнитный наполнитель | | | Nd-Fe-B | BaО6Fe2O3 | | | смесевой | поликонд. | смесевой | поликонд. | | сv, Омм | 50 | 20 | 2,01010 | 46,3108 | | |
Наблюдается также повышение термостойкости материала, о чём свидетельствуют значительно меньшие (в 2 - 4 раза) потери массы материала в области термоокислительной деструкции (табл.3). Магнитопласты поликонденсационного наполнения не деструктируют вплоть до 300 0С - потери массы не превышают 1%. В тех же условиях воздействия потери массы для магнитопластов смесевого наполнения составляют 3,5% за счёт деструкции «толстых» прослоек полимера между частицами [40].Таблица 3 Термогравиметрический анализ магнитопластов на основе Nd-Fe-B|
| Способ формирования | Потери массы, % при Т 0С | | | 100 | 200 | 300 | 400 | 500 | | Смесевой | 0,8 | 2,0 | 3,5 | 4,0 | 9,8 | | поликонденсационный | 0 | 0,5 | 1,0 | 2,3 | 2,3 | | |
Таким образом, магнитопласты, полученные поликонденсационным наполнением характеризуются более высокими эксплуатационными свойствами. Сотрудниками ИХФ РАН разработан новый способ получения термопластичных ПКМ - метод полимеризационного наполнения, заключающийся в полимеризации мономеров на поверхности дисперсных минеральных наполнителей и обеспечивающий получение высоконаполненных композиционных материалов с равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице.Прочностные свойства наполненных полимеров во многом определяются возможностью образования так называемой вторичной структуры наполнителя, что достигается при физическом перекрывании граничных полимерных слоёв, принадлежащих отдельным частицам наполнителя. Толщина таких слоёв в традиционных смесевых композициях обычно не превышает нескольких нанометров. Метод полимеризационного наполнения даёт возможность варьировать не только структуру граничного слоя, но и его толщину. При этом часть непривитой полимерной матрицы, непосредственно примыкающая к твёрдой частице, капсулированной в привитом полимере, должна также отличаться по физическому состоянию от той части матрицы, которая удалена от твёрдой частицы. Поэтому суммарный граничный слой в таких композициях должен быть, по крайней мере, на толщину привитого слоя больше, чем в традиционных смесевых композициях. В связи с этим должно улучшаться физическое взаимодействие частиц наполнителя за счёт перекрывания таких граничных слоёв. Таким образом, даже при низких степенях наполнения прививка полимерной матрицы к наполнителю должна приводить к повышению жёсткости композиции. В то же время в таких композициях не должна нарушаться, в отличие от традиционных композиций, сплошность структуры при высоких степенях наполнения.На прочностные свойства композиции большое влияние оказывает химическая природа привитого полимерного слоя. Наилучшие показатели достигаются тогда, когда обеспечивается совместимость «шубы» и непривитой полимерной матрицы.Наличие химической связи наполнитель - полимер обеспечивает не только улучшение прочностных свойств, но и существенное возрастание долговечности композиции.Таким образом, способы полимеризационного наполнения объединены общим подходом: введение наполнителя в полимер осуществляется непосредственно на стадии его синтеза, дисперсная твёрдая фаза присутствует в зоне реакции полимеризации и прямо или косвенно влияет на ход процесса. Полученный продукт представляет собой готовую к переработке композицию, в которой сродство полимерной матрицы к наполнителю обеспечивается либо физическим, либо химическим взаимодействием полимер - наполнитель. Такой подход даёт возможность в широких пределах варьировать свойства материалов и программировать их непосредственно на стадии синтеза композиции.Полимеризация мономера в присутствии наполнителя практически всегда приводит к изменениям в кинетике процесса. Особыми случаями такой полимеризации являются: прививка полимерных цепей к поверхности путём её специальной обработки, использование наполнителя в качестве природного или специально активированного катализатора, фиксация на поверхности активных центров полимеризации.Одним из первых методов прививки макромолекул на твёрдую поверхность был механохимический метод. Размол оксида кремния в шаровой мельнице в инертной атмосфере в присутствии мономеров, способных полимеризоваться по радикальному механизму (стирол, метилметакрилат, бутадиен и др.), приводил к образованию до 2% привитого полимера от массы наполнителя. Хотя опубликовано значительное количество работ, в которых с помощью механохимических методов удавалось привить полимеры к поверхности твёрдых частиц, практического применения эти процессы не получили из-за низких выходов полимера [37].Такая же участь постигла методы радиационной прививки полимеров к поверхности твёрдых частиц. При использовании этой техники практически невозможно избежать образования непривитого гомополимера. Хотя долю привитого продукта удавалось варьировать в более широких пределах, чем в механохимических процессах, эти методы не нашли практического применения.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
