14. Обработка результатов

Для расчета степени каустификации и других показателей оценки эффективности протекания процесса анализу подвергаются фильтрат и промывные воды для определения едкой (NaOH), карбонатной (Na2CO3) и известковой (Ca(OH)2) щелочи. Для этого проводят титрование соляной кислой с известной концентрацией NHCL в присутствии индикатора: для фильтра используется 1H раствор соляной кислоты, для промывных вод - 0,1Н раствор соляной кислоты. Совместное присутствие щелочных агентов усложняет анализ. Для идентификации каждого из компонентов применяется метод осаждения хлористым барием и оксалатом аммония.

Для определения общей щелочности 10 мл пробы переносят в коническую колбу, добавляют 10 мл дистиллированной воды и 3- 4 капли индикатора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты до момента обесцвечивания розовой окраски (не перетитровать). Затем добавляют 3-4 капли индикатора метилового-оранжевого и дотитровывают кислотой до перехода окраски из желтой в розовую. Общее количество кислоты, израсходованное на титрование пробы с фенолфталеином и метиловым-оранжевым, отвечает общей щелочности и составляет V1 мл.

Для определения карбоната натрия сначала оценивают содержание едкой и известковой щелочи путем осаждения присутствующего с ним карбоната натрия (Na2CO3) с помощью хлорида бария. Для этого 10 мл

пробы переносят в коническую колбу, добавляют 10 мл дистиллированной воды и прибавляют 30 мл 25 %-ного раствора хлорида бария (BaCL2). При этом образуется нерастворимый карбонат бария и гидроксид бария по уравнениям реакции 6,7,8:

Na2CO3 + BaCL2 = BaCO3 v + 2NaCl(6)

2NaOH + BaCL2 = Ba(OH)2 + 2NaCL(7)

Ca(OH)2 + BaCL2 = Ba(OH)2 + CaCL2(8)

К пробе после осаждения карбоната натрия добавляют 3-4 капли фенолфталеина и сразу немедленно титруют раствором соляной кислоты при осторожном помешивании до обесцвечивания розовой окраски. Долгое пребывание пробы исследуемого раствора на воздухе и интенсивное перемешивание ведут к значительному поглощению углекислого газа из воздуха. Количество кислоты, израсходованное на титрование эквивалентно содержанию едкого натра и гидроксида кальция, составляет V2 мл. Разность V1-V2 соответствует содержанию карбоната кальция в растворе, концентрация которого определяется по формуле 15:

53 NHCL (V1 - V2)

CNa2CO3 = ---------------------- , г/л (15)

10

Для определения гидроксида кальция используется выделение его путем осаждения в присутствии оксалата аммония. При этом в исследуемом растворе протекают следующие реакции 9, 10, 11:

Ca(OH)2 + (NH4)2 C2O4 = Ca C2O4 v + 2NH4OH (9)

2 NaOH + (NH4)2 C2O4 = Na2 C2O4 + 2NH4OH (10)

NaCO3 + (NH4)2 C2O4 = Na2C2O4 + (NH 4)2CO3 (11)

Для этого 10 мл пробы переносят в коническую колбу, добавляют 30 мл 3 %-ного раствора оксалата аммония, тщательно перемешивают и переносят содержимое колбы на предварительно взвешенный фильтр. По разнице масс абсолютно сухих фильтров с осадком и без него определяют концентрацию гидроксида кальция в пробе по формуле 16:

74 • (m фильтр. с осад. - mфильт.) • 100

CCa(OH)2 = ------------------------------ , г/л (16)

128

По содержанию гидроксида кальция в пробе оценивается соответствующий объем соляной кислоты (V3), который пошел бы на титрование 10 мл пробы для определения известковой щелочи по формуле 17:

10 ? CCa(OH)2

V3 = ------------ , мл (17)

2 ? 74 ? NHCL

Для определения едкого натра находят разность объемов титранта V1 - V2 - V3. Концентрация гидроксида натрия в исследуемой пробе рассчитывается по формуле 18:

40 ? NHCl ? (V1 - V2 - V3)

CNaOH = ---------------------------------------- , г/л (18)

10

По полученным данным едкой, карбонатной и известковой щелочности рассчитывают массы щелочных агентов в фильтрате в пересчете на весь осадок и в промывных водах в пересчете на весь объем по формулам 19-24:

CNaOH в осад. • m осад.

mNaOH в осад. = ---------------------- , г (19)

1000

CNa2 CO3 в осад. • m осад.

mNa2CO3 в осад. = ------------------------ , г (20)

1000

ССa(OH)2 в осад. m осад.

mCa(OH)2 в осад. = ----------------------•, г (21)

1000

mосад. • Vобщ. пр.в.

mNaOH пр. в. = СNaOH пр.в. * ---------------------- , г (22)

m проб • 1000

mосад. • Vобщ. пр.в.

mNa2CО3 пр.в. = СNa2CO3 пр.в. * ------------------ , г (23)

m проб. • 1000

mосад. • Vобщ. пр.в.

mCa(OH)2 пр. в.= CCa(OH)2 пр.в. * ------------------ , (24)

m проб. • 1000

Степень каустификации ( выход гидроксида натрия) определяется по формулам 25-27:

(mNaOH) факт

Х = -------------- • 100 % (25)

(mNaOH) теор.

, где (mNaOH) факт = m NaOH.в осад. + m NaOH пр.в., г (26)

2 • 40 (mNaOH в осад.+ mNaОН пр.в.)

(mNaOH) теор. = (mNaOH) факт + г (27)

53

Результаты анализов и расчетов сводятся в таблицу 4 по образцу.

Таблица 5 Результаты анализов и расчетов

Приложение 1

Источником получения каустической соды (гидроксида натрия) с древних времен до начала Х1Х века были содовые озера Египта и некоторых других стран, а также щелочесодержащие растения, произрастающие по берегам Средиземного моря и Атлантического океана. Однако к концу ХV111 века эти источники уже не могли удовлетворять возросшую потребность в едком натре. Возникло фабричное производство гидроксида натрия, которое может по праву считаться родоначальником современной химической промышленности, так как впервые в крупном масштабе синтетическим путем стали получать продукт, ранее добывавшийся из естественных источников или из растений.

Каустическая сода (каустик) имеет несколько названий: гидроокись, едкий натр, гидроксид натрия. Название «натрий» ввел в науку шведский ученый Я. Берцелиус в 1811 г. От слова «natroo» - зола морских водорослей, из которых добывали соду. В твердом виде едкий натр и едкий калий впервые получил в 1792 г. русский ученый Г.Е. Ловец. В древности не делали различий между калиевыми и натриевыми соединениями. Лишь в ХV11 веке пришли к заключению, что щелочной раствор, получаемый из золы растений, отличается от щелочи, полученной из минеральных веществ. В золе растений содержатся главным образом калийные соединения, а из минеральных источников извлекаются натриевые соединения. В начале Х1Х века развитие производства каустической соды было тесно связано с развитием производства кальцинированной соды (карбоната натрия). Эта взаимосвязь была обусловлена тем, что сырьем для химического способа получения едкого натра служила кальцинированная сода, которая в виде содового раствора каустифицировалась известковым молоком. /11,13,16/

Чистый гидроксид натрия - белые, непрозрачные, твердые, ромбические кристаллы, схожие со структурой хлорида натрия. Едкий натр очень гигроскопичен, является хорошим абсорбентом углекислого газа. Поэтому при хранении на воздухе в составе технического продукта увеличивается содержание влаги (в виде кристаллогидрата NaOH • H2O) и карбоната натрия. Для обезвоживания гидроксида натрия применяют сильное нагревание в атмосфере свободной от углекислого газа. Для удаления карбонатов используют перекристаллизацию из эталона, в котором карбонаты практически не растворимы. Однако в большинстве случаев небольшое содержание примесей воды и карбонатов не мешает использованию щелочи. /13-15/

Гидроксид натрия - едкое вещество, при попадании на кожу вызывает долго незаживающие ожоги, а при систематическом воздействии вызывает язвы и экзему. Предельно допустимая концентрация аэрозоля едкого натра в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м3 . /16/

Одним из наиболее ранних методов получения каустической соды является известковый способ, основанный на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком по уравнению 1:

Na2CO3 + Ca(OH)2 > 2NaOH + CaCO3 v (1)

<

Основными этапами каустификации являются: каустификация, отделение и промывка шлама, выпарка щелочей, плавка. Подача на каустификацию вместо известкового молока извести позволяет использовать в процессе теплоту гашения оксида кальция. Кроме того, образуется более концентрированный раствор едкого натра за счет вывода из процесса воды, поступающей с известковым молоком.

Глубина процесса каустификации зависит от состояния равновесия, которое для данного типа химических реакций определяется растворимостью трудно растворимых соединений гидроксид кальция и карбонат кальция. В начале процесса в растворе присутствует большое количество карбонат ионов (диссоциация карбоната натрия) снижающих и без того малую растворимость карбоната кальция. По мере каустификации в растворе накапливаются гидроксид ионы (диссоциация едкого натра) и уменьшается количество карбонат ионов, поэтому растворимость гидроксида кальция уменьшается. При достижении одинаковой растворимости наступает химическое равновесие.

Важной характеристикой процесса является равновесная степень каустификации (степень перехода кальцинированной соды в едкий натр), которая при прочих равных условиях снижается при увеличении содержания соды в исходном растворе. При понижении концентрации соды в исходном растворе степень каустификации повышается, однако вместе с этим возрастает также удельное содержание воды, что приводит к увеличению расхода греющего пара на выпарку, а следовательно к росту стоимости каустической соды.

Скорость достижения равновесия зависит от температуры, с ростом которой повышается скорость всего процесса. Кроме того, увеличение температуры способствует образованию крупнокристаллического осадка карбоната кальция, что улучшает отделение шлама от щелочных растворов при дальнейшей декантации.

Выявленные закономерности зависят от качества используемого сырья. В промышленности, где применяются технические сода и известь, в которых содержится значительное количество примесей разного состава, эти закономерности проявляются не однозначно. /2, 12, 14/

Процесс каустификации - пример гетерофазной системы жидкость-твердое (Ж-Т). Межфазные процессы широко распространены в химической технологии. Они возникают при образовании и растворении осадков, испарении и перегонки веществ, переходе веществ из одной фазы в другую, при адсорбции на поверхности твердых тел, экстракции из твердых тел. Скорость межфазных процессов обычно велика в начале контакта фаз и постепенно уменьшается во времени до некоторого постоянного значения, характеризуемого константой химического межфазного равновесия. Скорость гетерогенных процессов сильно зависти от перемешивания. При перемешивании вырабатываются концентрации в большей части объема, но у самой поверхности раздела фаз всегда остается небольшой концентрированный неисчезающий при перемешивании пограничный слой.

Для оценки эффективности возможных путей воздействия на скорость гетерогенной реакции важно знать, какая из стадий является наиболее медленной, определяющей скорость процесса в целом. Так как процесс каустификации лежит в кинетической области, то наиболее медленной стадией является химическое взаимодействие на границе разных фаз. При этом направление и скорость реакции зависит главным образом от соотношения концентраций гидроксид и карбонат ионов в растворе. /18,19/

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7