Прогнозирование энтропии образования органических веществ

Прогнозирование органических соединений

В целом использование метода Бенсона для расчета энтропий органических соединений в состоянии идеального газа аналогично подходу, рассмотренному при прогнозировании энтальпий образования. Однако имеются и существенные отличия: необходимо вводить поправки на симметрию молекул и пространственную изомерию; причиной тому служит сама природа этого свойства.

Статистическая термодинамика показывает, что энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, относящихся к различным формам движения молекулы в целом и движения частиц, ее образующих. Сгруппировав их по характеру движения частиц, получим

, (2.6)

где - абсолютная энтропия всей молекулы, - энтропия поступательного движения молекулы, - энтропия вращательного движения молекулы, - энтропия вращательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулу (энтропия внутреннего вращения), - энтропия колебательного движения атомов и атомных групп в молекуле, - энтропия движения электронов. Некоторые из вкладов в энтропию являются суммой более частных составляющих.

Каждая из этих форм движения материи усиливается при повышении температуры, что приводит к увеличению энтропии. Причем характер изменений вкладов в энтропию, зависящий от температуры, неодинаков для различных форм движения. Из сказанного ясно, что энтропия вещества весьма чувствительна к строению молекул. В случае органических соединений нередки ситуации, когда различие в энтропиях изомеров превосходит различие в энтропиях ближайших гомологов, и основной из причин этого оказывается статистический фактор.

Одной из статистических поправок, которые необходимо учитывать при расчете энтропии вещества методом Бенсона, является поправка к вращательной энтропии на симметрию молекул. При этом полное число симметрии молекулы (total - общий) разбивают на два слагаемых:

на число симметрии наружного вращения молекулы в целом - (наружное - external) и

число симметрии вращающейся части молекулы или число симметрии внутреннего вращения (внутреннее - internal). Полное число симметрии () является произведением всех чисел симметрии молекулы:

. (2.7)

Число симметрии наружного вращения можно определить как число положений, которые может занимать жесткая многоатомная молекула (“жесткий ротатор”), совпадая при вращении со своей первоначальной конфигурацией.

Например, в двухатомных молекулах, состоящих из двух одинаковых атомов, последние могут поменяться местами при повороте молекулы на 180 градусов. Число симметрии наружного вращения таких молекул равно 2. Молекула CH4 представляет собой тетраэдр с атомами водорода в вершинах. Простым вращением молекулы вокруг каждой из связей “углерод-водород” можно получить 12 идентичных конфигураций, т.е. число симметрии наружного вращения молекулы метана равно 12.

Простой способ расчета числа симметрии для наружного вращения молекулы состоит в перемножении чисел, определяющих степень симметрии всех независимых осей, на количество этих осей. Так, для рассмотренной молекулы метана имеем четыре независимые оси третьего порядка, каждая из которых совпадает со связью С-Н. Вокруг этих осей происходит вращение молекулы. Таким образом, число симметрии наружного вращения молекулы метана равно 12 ( = 4?3 = 12). Молекула бензола имеет шесть осей второго порядка: три из них проходят через углеродные атомы, расположенные напротив друг друга,

а три делят пополам углерод-углеродные связи. Все оси симметрии проходят через центр симметрии молекулы бензола. Таким образом, число симметрии наружного вращения молекулы бензола равно 12 (= 6·2 = 12).

Если часть молекулы способна вращаться относительно остальной ее части, то симметрия вращающейся части вносит дополнительные нефиксированные положения. Это приводит к необходимости введения второго числа симметрии - .

Так, полное число симметрии молекул нормальных алканов равно 18 ( = = 2·9 = 18), где 2 - число симметрии наружного вращения молекулы по оси второго порядка, перпендикулярной основной цепи углерод-углеродных связей, а 9 - произведение чисел симметрии двух концевых метильных групп, каждая из которых имеет ось вращения третьего порядка.

Для молекул разветвленных углеводородов с количеством метильных групп, равным “n”, число симметрии внутреннего вращения составляет , а общее число симметрии будет равно и может принимать весьма большие значения. Например, для неопентана (2,2-диметилпропана) где 12 - число симметрии наружного вращения молекулы, 3 - ось симметрии третьего порядка в метильных группах, 4 - количество метильных групп в молекуле.

При расчете энтропии органических соединений других классов необходимо учитывать возможность заторможенного вращения прочих структурных фрагментов. Например, в молекулах ароматических углеводородов ось симметрии второго порядка имеют незамещенный фенил (C6H5 -) и пара-фенилен (-С6H4-).

Числа симметрии молекул некоторых ароматических углеводородов приведены в табл. 2.1, а для большой выборки алканов представлены в табл. 2.5.

Таблица 2.1

Для соединений, имеющих гетероатомы, необходимо также рассматривать пространственное строение структурных фрагментов, в которые входят эти атомы. Например, аминогруппа вместе с ближайшим углеродным атомом обладает структурой пирамиды, поэтому для группы CNH2 число симметрии внутреннего вращения равно единице.

Итак, с вопросом определения чисел симметрии молекул мы в общих чертах познакомились. Наличие в молекуле осей симметрии внутреннего вращения понижает энтропию вещества. Чтобы ввести поправку на симметрию, необходимо из вращательной энтропии вычесть , т.е.

. (2.8)

Иной тип поправок приходится вводить в случае, когда интересующее нас вещество имеет хиральные центры и вследствие этого представлено смесью устойчивых форм вращательных изомеров (возможны и другие ситуации). Поскольку энтропия отражает степень упорядоченности системы, то для смеси изомеров необходимо учитывать энтропию смешения

, (2.9)

где ni - мольная доля i-того изомера в равновесной смеси. Если все изомеры имеют равную энергию, то ni = 1/n и

. (2.10)

Следовательно, для бинарной смеси с концентрацией каждого изомера 50% или 0,5 мол. долей имеем = 5,76 Дж/(мольК).

Количество пространственных изомеров органического соединения может быть весьма значительным и зависит от количества элементов хиральности в молекуле, которыми могут быть [31]:

асимметрические углеродные атомы, т.е. атомы, у которых все четыре заместителя разные, например, центральный атом углерода в молочной кислоте

;

атомы кремния с четырьмя различными заместителями, например, в молекуле метил-(1-нафтил)фенилсилана;

атомы трехвалентного фосфора в фосфинах или четырехвалентной серы в сульфоксидах с набором различных заместителей при фосфоре или сере, в соединениях которых заместители расположены пирамидально, но структуры являются фактически тетраэдрическими с учетом свободной электронной пары;

центр молекулы адамантанового ядра с различными заместителями в 1,3,5,7-положениях адамантана;

оси хиральности, например, для молекул алленов с различными заместителями при крайних углеродных атомах или для 2,2',6,6'-тетра-замещенных бифенилов, размеры заместителей в молекулах которых препятствуют вращению вокруг простой углерод-углеродной связи между ароматическими ядрами, если сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орто-заместителей превосходит 0,290 нм; таким соединениям свойственна пространственная изомерия (атропоизомерия - где тропос - поворот (греч.), атропо- нет поворота);

плоскости хиральности, например, в производных ферроцена;

спиральность, например, в белках, нуклеиновых кислотах или гелиценах (простейшая модель спиральности) с шестью и более орто-конденсированными бензольными ядрами, которые не могут расположиться в одной плоскости и образуют правую или левую спираль.

Из перечисленных элементов хиральности для относительно несложных структур наиболее часто встречающимися являются асимметрические углеродные атомы. В этом случае максимальное количество оптических изомеров равно , где “m” - число асимметрических атомов углерода.

Если набор заместителей при различных асимметрических углеродных атомах одинаков, то количество оптических изомеров уменьшается вследствие образования мезо-формы. При расчете величины поправки на смешение оптических изомеров в этом случае концентрация мезо-формы в первом приближении может быть принята равной суммарной концентрации равновесной с ней dl-формы. Таким образом, для структур с двумя асимметрическими атомами в молекуле имеем поправку на смешение оптических изомеров, равную

= -8,3147?(0,5?ln(0,5)+0,25?ln(0,25)+0,25?ln(0,25)) =

= 8,64 Дж/(мольК).

Если центры асимметрии находятся не при соседних атомах, то весь соединяющий их фрагмент считают за одну связь.

Наличие асимметрических углеродных атомов в циклических соединениях также требует при прогнозировании энтропии учета вклада на смешение оптических изомеров. Однако при этом необходимо учитывать специфику строения молекул интересующего циклического соединения.

Так, например, в молекулах монозамещенных циклогексанов (ЦГ) заместитель может находиться в двух различных положениях - экваториальном и аксиальном. Однако при этом не возникает никаких изомеров, поскольку в результате инверсии цикла аксиальный заместитель становится экваториальным, и наоборот.

В случае дизамещенных циклогексанов с заместителями у разных атомов цикла молекула имеет два асимметрических атома углерода и, по аналогии с нециклическими структурами, должна бы существовать в виде смеси четырех оптических изомеров, если заместители различны. Тем не менее, в сопоставимых концентрациях реализуются в большинстве случаев два изомера - например, экваториально-аксиальный (еа) для цис-1,2-дизамещенного-ЦГ и экваториально-экваториальный (ее) для транс-1,2-ЦГ.

Неоднозначность учета вклада на смешение пространственных изомеров становится еще большей при переходе от моноциклических структур к полициклическим. В качестве примера можно привести монозамещенные (в любом из метиленовых фрагментов) производные норборнана - бицикло[2.2.1]гептана и гидриндана - бицикло[4.3.0]нонана. Каждое из них имеет три асимметрических углеродных атома: два узловых и один - с заместителем. Однако для производных норборнана количество стереоизомеров равно четырем, а для гидриндана, как и положено, восьми. Объясняется такое различие тем, что конфигурацию узловых атомов в молекуле норборнана можно изменить только одновременно по причине жесткости структуры. Ясно, что при таком различии в количестве стереоизомеров вклады в энтропию, обусловленные их смешением, будут различны. Ясно также и то, что введение поправки на смешение изомеров для циклических структур требует дополнительных экспериментальных или расчетных сведений о соотношении равновесных концентраций всех возможных стереоизомеров.