Каталог Рефератов - Прогнозирование энтропии образования органических веществ

	Информационно-образоательный портал
	Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,



МЕНЮ\|

поиск

Прогнозирование энтропии образования органических веществ

p align="left">Прочие вопросы прогнозирования органических соединений методом Бенсона решаются в той же последовательности, что и прогнозирование (разд. 1.), т.е. вычисляется аддитивная составляющая энтропии (табл. 1.2.) и вводятся необходимые поправки. Последние включают в себя поправки, обусловленные специфическими особенностями строения молекул данного класса соединений и включенные в таблицу парциальных вкладов метода Бенсона (табл. 1.2), а также упомянутые выше статистические поправки - на симметрию молекулы рассматриваемого вещества и число оптических изомеров, его представляющих. Сказанное иллюстрируется примерами 2.1-2.3.

Пример 2.1

Методом Бенсона рассчитать 2-метил-3-этилгексана.

Решение

Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:

2. Расчет энтропии включает в себя:

· вычисление аддитивной составляющей свойства по данным табл. 1.2. - число парциальных вкладов в свойство для алканов равно числу углеродных атомов в молекуле, т.е. девяти для 2-метил-3-этилгексана;

· вычисление поправки на симметрию молекулы в целом и ее вращающихся симметричных групп: молекула в целом несимметрична (), но содержит четыре симметричных метильных группы, каждая из которых обладает осью симметрии третьего порядка (), т.е. полное число симметрии молекулы 2-метил-3-этилгексана составляет ;

· вычисление поправки на смешение оптических изомеров: молекула содержит один асимметрический атом углерода (отмечен в структурной формуле звездочкой), т.е. представлена двумя оптическими изомерами (d и l) с равными концентрациями, а значит,

= 5,76 Дж/(мольК).

Поскольку прочие поправки, обусловленные структурными особенностями строения молекул, для алканов отсутствуют, расчет закончен. Результаты его приведены в табл. 2.2.

Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 488,65 Дж/(мольК). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 1,4 % отн.

Таблица 2.2

Тип атома	Количество атомов данного типа	Парциальный вклад, Дж/(моль?К)	Вклад в свойство, кДж/моль
CH3-(C)	4	127,24	508,96
CH2-(2C)	3	39,41	118,23
CH-(3C)	2	-50,50	-101,00
Поправка на симметрию молекулы, -R?ln81			-36,54
Поправка на оптическую изомерию, R?ln2			5,76
Итого:	9		495,41

Пример 2.2

Методом Бенсона рассчитать 2,2,4-триметилпентана.

Решение

1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:

2. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.1. и приведен в табл. 2.3. Комментария требует только поправка на симметрию молекулы, -Rln(3·35), учитывающая пять метильных волчков и один третбутильный, каждый из которых имеет ось симметрии третьего порядка.

Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 423,21 Дж/(мольК). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 0,05 % отн.

Таблица 2.3

Тип атома	Количество атомов данного типа	Парциальный вклад, Дж/(моль?К)	Вклад в свойство, кДж/моль
CH3-(C)	5	127,24	636,2
CH2-(2C)	1	39,41	39,41
CH-(3C)	1	-50,50	-50,50
C-(4C)	1	-146,86	-146,86
Поправка на симметрию молекулы, -R?ln(36)			-54,81
Поправка на оптическую изомерию, R?ln2
Итого:	8		423,44

Пример 2.3

Методом Бенсона рассчитать окиси этилена.

Решение

1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:

2. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.1 и приведен в табл. 2.4.

Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 242,4 Дж/(мольК). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, -0,6 % отн.

Таблица 2.4

Тип атома	Количество атомов данного типа	Парциальный вклад, Дж/(моль?К)	Вклад в свойство, кДж/моль
CH2-(С,O)	2	41,0	82,0
O-(2C)	1	36,30	36,30
Поправка на напряжение цикла			131,4
Поправка на симметрию молекулы, -R?ln2			-5,76
Итого:	8		243,9

Приведенные примеры показывают достаточно высокие прогностические возможности метода Бенсона для соединений различных классов. Тем не менее, более широкая апробация метода свидетельствует о том, что иногда для относительно несложных структур погрешности расчета оказываются значительными. Примером тому служит материал (табл. 2.5), который показывает, что среднее абсолютное отклонение расчетных величин от экспериментальных составляет для рассмотренных алканов 7,9 Дж/(мольК), а для 30% всей выборки превышает 10 Дж/(мольК). При этом средняя относительная погрешность в 1,6%, представляющаяся, на первый взгляд, невысокой, не должна вводить в заблуждение, поскольку погрешности в оценках такого уровня искажают значение, например, константы равновесия для химического превращения более чем вдвое.

На основании материала, рассмотренного выше, можно сделать вывод, что применение аддитивных методов к прогнозированию энтропий веществ в отличие от энтальпий образования менее аргументированно, поскольку ряд вкладов в энтропию имеет явно неаддитивную природу. Это, в первую очередь, вклады, обусловленные симметрией молекулы как целого и вращающихся в молекуле структурных фрагментов. Неаддитивное происхождение имеют и вклады в свойство, обусловленные наличием хиральности для ряда молекул. Аддитивность прочих вкладов в энтропию веществ также может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Однако даже при выполнении расчетов методами статистической термодинамики до сих пор во многих случаях отдается предпочтение [1, 29] геометрическим параметрам молекул, вычисленным аддитивно. Привлекательность же аддитивных методов прогнозирования энтропии органических веществ, обусловленная несравнимо большей легкостью и доступностью их применения по сравнению с другими методами, является стимулом к их совершенствованию. Поэтому нами сделана попытка использования дополнительных по сравнению с методом Бенсона возможностей метода Татевского по связям. Некоторые детали работы с методом иллюстрируются на примере алканов.

Фактическая информация, использованная в расчете, заимствована из [29] и приведена в табл. 2.5. Для представленной выборки веществ метод Татевского по связям в редакции [11] дает среднее абсолютное отклонение 8,4 Дж/(мольК). Метод Бенсона в редакции [5] дает несколько лучшее описание, погрешность расчета составляет 7,9 Дж/(мольК). Опыт нашей работы с методом Татевского позволяет заключить, что в [11] не удалось полностью реализовать возможности метода по причине расчета его параметров без предварительного исключения указанных выше неаддитивных вкладов. Методом Бенсона подобная процедура предусмотрена.

Таблица 2.5

Результаты прогнозирования алканов
Соединение
stotal
n
Дж/(мольК)
S0g, 298
(эксп.)
S0g, 298 (расч.)-S0g, 298 (эксп.)
По [11]
По Бенсону
1 уровень
2 уровень
3 уровень
Разветвленные
2-Метилбутан
27
1
343,74
-5,8
-0,4
-0,8
2,0
1,7
1,1
2-Метилпентан
27
1
380,98
-4,0
1,8
0,9
1,9
1,5
1,4
3-Метилпентан
27
1
383,00
-3,0
-0,2
-3,0
1,4
1,5
-0,1
2,3-Диметилбутан
162
1
365,93
-1,3
-0,1
-3,8
1,1
0,3
1,7
2,2-Диметилбутан
243
1
358,40
-3,8
-2,4
-1,9
0,6
-0,1
1,8
2-Метилгексан
27
1
420,50
-4,5
1,7
0,5
1,3
0,9
0,9
3-Метилгексан
27
2
426,10
-7,1
1,9
-1,3
1,2
1,5
0,0
3-Этилпентан
81
1
411,60
10,4
1,5
-3,7
0,2
-0,1
0,2
2,3-Диметилпентан
81
2
414,68
-8,0
2,1
-3,9
0,8
0,6
0,4
2,4-Диметилпентан
162
1
397,02
6,7
8,2
5,8
1,5
0,6
1,5
2,2-Диметилпентан
243
1
392,70
0,9
2,7
2,9
2,1
0,6
2,1
3,3-Диметилпентан
162
1
398,30
-2,6
0,5
-6,0
-1,7
-1,2
0,8
2,2,3-Триметилбутан
729
1
383,40
15,7
0,8
-1,7
0,1
-0,7
-0,4
3-Метилгептан
27
2
465,60
-7,6
1,8
-1,8
0,7
0,9
-0,4
4-Метилгептан
27
1
457,52
0,5
4,1
0,5
1,2
1,4
0,3
3-Этилгексан
27
1
457,98
3,1
3,7
-1,9
0,1
-0,2
0,4
2,3-Диметилгексан
81
2
452,08
-6,4
4,1
-2,3
0,5
0,3
0,5
2,4-Диметилгексан
81
2
447,73
-2,0
8,5
3,7
1,0
0,7
0,3
2,5-Диметилгексан
162
1
442,46
0,3
2,2
-0,6
0,8
1,2
1,0
3,4-Диметилгексан
162
4
451,70
-3,1
4,5
-3,9
0,6
1,0
-0,7
3-Этил-2-метилпентан
81
1
443,88
4,8
6,6
-1,8
0,6
-0,3
1,4
2,3,4-триметилпентан
243
1
428,53
4,7
10,7
1,4
0,7
0,0
1,3
2,2-Диметилгексан
243
1
432,80
-0,2
2,1
1,8
0,9
0,4
1,1
3,3-Диметилгексан
81
1
438,36
-3,6
5,6
-1,3
-0,2
-0,5
1,2
3-Метил-3-этилпентан
243
1
424,72
12,2
10,1
-3,4
0,7
1,0
0,2
2,2,3-Триметилпентан
729
2
424,01
17,1
5,4
0,5
0,8
-0,1
0,7
2,2,4-Триметилпентан
729
1
423,09
-2,8
0,5
-0,9
0,7
-0,9
0,7
2,3,3-Триметилпентан
243
1
427,14
13,1
5,6
-3,9
-2,0
-1,8
-0,7
2,2,3,3-Тетраметилбутан
13122
1
389,49
0,0
1,6
8,2
0,5
0,1
0,0
2-Метилоктан
27
1
498,9
-4,8
2,2
0,1
0,8
0,4
0,5
3-Метилоктан
27
2
504,8
-7,7
2,1
-2,0
0,4
0,6
-0,6
4-Метилоктан
27
2
502,8
-5,7
4,1
0,0
0,6
0,8
-0,1
2,3-Диметилгептан
81
2
492,4
-7,7
3,3
-3,6
-0,8
-1,1
-0,8
2,4-Диметилгептан
81
2
484,6
0,2
11,1
5,9
1,3
1,0
1,0
2,5-Диметилгептан
81
2
493,9
-9,1
1,7
-3,5
-0,5
0,6
-0,9
2,6-Диметилгептан
162
1
481,6
0,2
2,5
-0,7
0,6
-0,4
0,9
3,4-Диметилгептан
81
4
494,9
-7,2
6,5
-2,3
0,3
0,7
-0,6
3,5-Диметилгептан
162
4
487,7
0,1
7,9
0,8
-0,3
0,0
-1,7
2,2-Диметилгептан
243
1
471,9
-0,3
2,4
1,7
0,8
0,2
1,0
3,3-Диметилгептан
81
1
478,6
-4,8
4,8
-2,5
-1,4
-0,9
0,0
4,4-Диметилгептан
162
1
466,9
6,9
10,8
3,5
1,4
0,2
1,5
3-Этилгептан
27
1
497,5
2,6
3,6
-2,4
-0,4
-0,8
-0,1
4-Этилгептан
27
1
495,1
5,0
6,0
0,0
0,2
-0,2
0,8
2,3,4-Триметилгексан
243
4
477,4
-2,1
12,8
1,2
0,3
0,2
-0,1
2,3,5-Триметилгексан
243
2
476,4
-4,0
8,0
0,0
-2,4
-1,7
-1,9
2,4,4-Триметилгексан
243
1
468,5
-7,0
3,7
-4,8
-1,3
-1,8
0,0
3,3,4-Триметилгексан
243
2
467,7
14,6
10,3
-1,7
-1,3
-1,1
0,5
3-Этил-2-метилгексан
81
2
486,8
0,9
8,8
0,0
0,6
-0,3
1,7
3-Этил-3-метилгексан
81
1
468,1
7,9
15,3
1,4
2,3
1,8
0,6
3-Этил-4-метилгексан
81
2
486,5
4,2
9,1
-1,6
0,6
0,4
0,5
4-Этил-2-метилгексан
81
1
479,5
8,3
10,4
3,2
0,0
-0,9
0,8
3-Этил-2,3-диметилпентан
243
1
454,9
26,5
17,3
0,7
0,6
0,7
-0,5
2,2,3-Триметилгексан
729
2
461,6
18,5
7,2
1,9
0,4
0,3
0,6
2,3,3-Триметилгексан
243
1
461,3
18,0
10,9
0,9
-0,3
-0,9
-0,2
2,2,4-Триметилгексан
729
2
467,7
-5,4
1,1
-2,6
0,5
0,5
-0,1
2,2,5-Триметилгексан
729
1
461,8
-2,5
1,3
-0,5
-0,9
0,2
-0,1
3,3-Диэтилпентан
972
1
436,6
41,5
26,1
5,5
7,4
6,2
-0,6
2,2,3,3-Тетраметилпентан
2187
1
436,7
-6,0
8,7
8,3
-0,6
-0,7
0,0
2,2,3,4-Тетраметилпентан
2187
2
451,3
16,4
6,3
-1,8
0,7
-0,3
-1,0
2,2,4,4-Тетраметилпентан
13122
1
430,7
6,2
-0,2
-0,6
0,1
-0,9
-1,3
2,3,3,4-Тетраметилпентан
1458
1
437,0
47,7
18,2
5,6
-0,6
-0,5
-0,7
2-Methylnonane
27
1
538,1
-5,0
2,4
-0,1
0,6
0,1
0,3
3-Methylnonane
27
2
544,0
-7,9
2,3
-2,2
0,2
0,4
-0,8
4-Methylnonane
27
2
542,0
-5,9
4,3
-0,2
0,4
0,6
-0,3
5-Methylnonane
27
1
536,6
-0,5
3,9
-0,5
0,0
0,2
-0,7
3,3-Диэтилгексан
243
1
482,3
34,8
31,4
10,4
9,0
7,1
-0,1
3,4-Диэтилгексан
162
1
509,8
22,9
13,7
0,6
0,5
-0,3
1,6
2,2-Диметилоктан
243
1
511,2
-0,6
2,5
1,5
0,4
-0,1
0,7
2,3-Диметилоктан
81
2
531,5
-7,8
3,5
-3,7
-1,0
-1,3
-0,9
2,4-Диметилоктан
81
2
524,1
-0,3
11,0
5,4
0,8
0,4
0,4
2,5-Диметилоктан
81
2
531,1
-7,3
4,0
-1,6
-0,5
0,5
0,9
2,6-Диметилоктан
81
2
532,5
-8,7
2,6
-3,0
-0,1
-0,5
-0,5
2,7-Диметилоктан
162
1
520,8
0,0
2,7
-0,9
0,3
-0,7
0,7
3,3-Диметилоктан
81
1
517,7
-4,9
5,2
-2,5
-1,6
-1,0
-0,1
3,4-Диметилоктан
81
4
535,2
-8,5
5,6
-3,6
-1,0
-0,7
-1,9
3,5-Диметилоктан
81
4
530,2
-3,4
10,6
3,1
0,1
0,4
-0,9
3,6-Диметилоктан
162
4
533,2
-6,4
1,9
-5,7
-1,1
0,6
-2,2
4,4-Диметилоктан
81
1
513,0
-0,2
9,9
2,2
0,0
-0,2
0,2
4,5-Диметилоктан
162
4
526,6
0,1
8,5
-0,7
0,0
0,3
-0,6
3-Этил-2,3-диметилгексан
243
2
494,9
25,6
22,5
5,5
2,2
1,5
1,1
3-Этил-2,5-диметилгексан
243
2
509,0
5,4
14,8
4,5
-0,2
-0,2
1,4
3-Этил-3,4-диметилгексан
243
2
495,5
27,9
21,9
2,9
1,3
1,3
0,6
4-Этил-2,2-диметилгексан
729
1
495,5
6,0
7,0
0,9
0,7
1,1
1,6
4-Этил-2,3-диметилгексан
243
2
506,7
10,6
17,1
3,2
-0,1
-0,8
0,8
4-Этил-2,4-диметилгексан
243
1
497,7
5,0
13,9
-1,6
1,7
1,0
0,0
3-Этил-2-метилгептан
81
2
526,3
0,4
8,8
-0,4
0,0
-0,9
-2,9
3-Этил-3-метилгептан
81
1
508,4
6,6
14,5
0,1
1,0
0,4
-0,7
3-Этил-4-метилгептан
81
2
523,9
5,8
11,2
0,0
0,3
0,1
0,6
3-Этил-5-метилгептан
81
2
525,2
4,6
9,9
0,3
-1,2
-1,5
-1,2
4-Этил-2-метилгептан
81
2
522,1
4,7
13,0
5,4
0,4
-0,6
1,4
4-Этил-3-метилгептан
81
4
529,5
0,2
11,3
0,2
0,5
0,2
0,7
4-Этил-4-метилгептан
81
1
502,4
12,6
20,5
6,1
3,8
2,5
0,9
5-Этил-2-метилгептан
81
1
525,7
1,1
3,6
-4,0
-1,5
-1,0
-0,5
3-Этилоктан
27
1
536,7
2,4
3,8
-2,6
-0,7
-1,1
-0,3
4-Этилоктан
27
2
540,5
-1,4
5,8
-0,6
-0,5
-0,9
0,2
4-(1-Метилэтил)гептан
81
1
518,2
8,5
11,1
1,9
0,5
-0,4
2,0
2-Метил-3-(1-Метил-этил)гексан
243
1
508,1
6,2
10,0
3,7
-3,0
-4,4
-1,2
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан
6561
2
459,8
15,4
-34,5
-38,0
0,9
1,1
-0,4
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан
19683
1
455,0
47,1
9,5
2,5
1,5
1,4
0,0
4-Пропилгептан
81
1
523,3
15,8
8,1
1,7
0,0
-0,4
0,9
2,2,3-Триметилгептан
729
2
501,1
18,0
7,2
1,5
-0,2
-0,2
0,1
2,2,4-Триметилгептан
729
2
504,8
-3,4
3,5
-0,7
0,5
0,5
0,3
2,2,5-Триметилгептан
729
2
506,8
-5,4
1,5
-2,7
-1,5
0,3
-1,4
2,2,6-Триметилгептан
729
1
499,5
-1,1
3,0
0,8
0,3
-0,8
1,2
2,3,3-Триметилгептан
243
1
501,4
16,9
10,2
-0,1
-1,5
-1,1
-1,3
2,3,4-Триметилгептан
243
4
514,5
-0,2
15,1
3,1
0,3
0,2
0,3
2,3,5-Триметилгептан
243
4
519,8
-5,4
9,8
-0,6
-1,3
-0,1
-1,6
2,3,6-Триметилгептан
243
2
519,9
-8,5
3,9
-4,5
-1,2
-0,6
-0,5
2,4,4-Триметилгептан
243
1
502,7
-2,2
8,9
0,1
0,3
-1,0
0,5
2,4,5-Триметилгептан
243
4
517,3
-2,9
12,3
1,9
-0,6
0,6
-1,1
2,4,6-Триметилгептан
243
1
501,0
10,5
17,1
10,3
0,6
-0,4
0,6
2,5,5-Триметилгептан
243
1
508,7
-8,2
2,9
-5,9
-4,4
-2,2
-2,3
3,3,4-Триметилгептан
243
2
505,4
15,9
12,0
-0,3
-1,8
-0,8
0,3
3,4,4-Триметилгептан
243
2
501,9
19,4
15,5
3,2
0,4
-0,3
0,9
3,4,5-Триметилгептан
243
4
514,7
2,6
14,9
0,9
-0,2
0,3
-1,5
3,3,5-Триметилгептан
243
2
513,5
-10,0
3,9
-6,9
-1,9
-0,8
-1,2
2,2,3,3-Тетраметилгексан
2187
1
470,9
-1,2
13,9
13,1
1,0
1,0
0,4
2,2,3,4-Тетраметилгексан
2187
4
493,8
15,9
9,0
-1,4
0,8
1,4
0,2
2,2,3,5-Тетраметилгексан
2187
2
484,4
22,4
12,6
5,8
-1,0
0,6
-0,3
2,2,4,4-Тетраметилгексан
2187
1
481,6
-3,5
3,2
-4,2
-1,6
-0,5
-1,8
2,2,4,5-Тетраметилгексан
2187
2
494,3
-5,3
2,7
-4,2
-0,8
1,0
-0,3
2,3,3,4-Тетраметилгексан
729
2
483,1
43,7
23,1
8,1
0,4
0,3
0,7
2,3,3,5-Тетраметилгексан
729
1
491,6
14,4
8,8
-2,7
-1,6
-0,9
-1,5
2,2,5,5-Тетраметилгексан
13122
1
470,1
5,8
-0,2
-0,9
-3,1
0,0
-1,7
2,3,4,4-Тетраметилгексан
729
2
494,6
14,3
11,6
-3,6
-1,0
-1,0
1,2
2,3,4,5-Тетраметилгексан
1458
4
491,5
10,4
21,1
6,3
0,0
0,8
0,5
3,3,4,4-Тетраметилгексан
1458
1
472,3
-0,4
15,9
8,4
-1,7
-1,5
0,0
Среднее относительное отклонение, % отн.
1,8
1,6
0,6
0,2
0,2
0,2
Среднее абсолютное отклонение, Дж/(мольК)
8,4
7,9
3,0
1,0
0,8
0,8
При определении параметров аддитивной схемы были использованы значения энтропий веществ после исключения из них вкладов, учитывающих симметрию молекул (-Rlnsобщ., где sобщ.=?sнаружное?sвнутреннее) и наличие в молекуле элементов хиральности (). Как и при прогнозировании , рассмотрена различная глубина детализации расчетного метода. Значения параметров для всех уровней детализации приведены в табл. 1.10. Результаты прогнозирования с использованием этих параметров даны в табл. 2.5 и показывают следующее.
Среднее абсолютное отклонение при использовании только парциальных вкладов, характеризующих углерод-углеродные связи (уровень 1), составляет 3,0 Дж/(мольК), что в 2,6 раза меньше, чем в методе Бенсона. Учет неполного второго окружения атомов (уровень 2) позволяет уменьшить погрешность прогноза до 1 Дж/(мольК). Введение некоторых поправок, учитывающих взаимное влияние атомов углерода, разделенных тремя связями (уровень 3), еще несколько корректирует получаемый результат - среднее абсолютное отклонение составляет 0,8 Дж/(мольК).
Обращает на себя внимание тот факт, что в отличие от энтальпии образования набор параметров для энтропии является носителем информации о группах, не обладающих значительным эффективным объемом. Это обстоятельство стимулировало рассмотрение расчетной схемы с параметрами, отвечающими за взаимодействие трех последовательно расположенных атомов углерода. При оптимизации рассмотрен полный набор параметров, отвечающих за подобные взаимодействия. Значения, превышающие по абсолютной величине 1 Дж/(мольК), имеют только те параметры, которые приведены в табл. 1.10 (колонка - “разветвленные”). Их набор весьма интересен, особенно в сопоставлении с набором аналогичных параметров для энтальпий образования (табл. 1.10, колонка - “напряженные”). Результат сопоставления мы попытались отразить названиями указанных наборов параметров - “напряженные” и “разветвленные”. Действительно, при прогнозировании энтальпий образования важен учет степени напряжения молекулы, обусловленной взаимодействием удаленных друг от друга групп, - поправки типа С4-С2-С4, С3-С4-С4, С4-С3-С4, С4-С4-С4 достигают 20-50 кДж/моль. Для энтропий значимыми оказались совершенно иные вклады (см. табл. 1.10), которые не оказывают влияния на энтальпию образования, по крайней мере, на уровне точности современного калориметрического эксперимента.
Результаты приведенного анализа показывают, что путем реализации возможностей метода Татевского по связям можно обеспечить достаточно высокий уровень прогноза даже такого неаддитивного по своей природе свойства, как энтропия веществ.

Страницы: 1, 2

© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.