на тему рефераты Информационно-образоательный портал
Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,
на тему рефераты
на тему рефераты
МЕНЮ|
на тему рефераты
поиск
Производная спектрометрия и её возможности в химическом анализе
= 0,434/.

При такой концентрации кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения не должны наблюдаться. Поэтому до начала проведения анализа готовят серию эталонных растворов с различной известной концентрацией определяемого вещества и находят пределы изменения концентраций и оптической плотности, в которых выполняется основной закон светопоглощения. Если величина А = 0,434 укладывается в этот интервал, то концентрацию анализируемого раствора подбирают так, чтобы его оптическая плотность была близка к указанной величине.

3) Использование раствора сравнения. Раствор сравнения (нулевой раствор) должен представлять собой либо чистый растворитель, если измеряемый раствор состоит только из растворителя и растворенного определяемого вещества, либо растворитель, содержащий все те же компоненты и в тех же количествах, что и измеряемый раствор, за исключением определяемого вещества.

Все последующие измерения проводят по отношению к раствору сравнения.

Фотометрические измерения лучше проводить сразу же после приготовления растворов (если методика не предусматривает соблюдение других условий) и достаточно быстро, так как при продолжительном нахождении в кюветном отделении кюветы с растворами нагреваются; при этом возможно появление мелких пузырьков воздуха на стенках кюветы, что искажает результаты фотометрических измерений и повышает их ошибку. [2]

1.1.2 Нахождение концентрации определяемого вещества

Концентрацию определяемого вещества в анализируемом растворе находят на основании результатов фотометрических измерений различными способами.

Метод градуированного графика (метод калибровочных кривых). По результатам измерения оптической плотности А пяти-шести эталонных растворов с различной точно известной концентрацией с при аналитической длине волны строят градуировочный график в координатах А -- с (рис. 2).

Рис. 2. Градуировочный график, построенный на основании фотометрических измерений.

Измеряют оптическую плотность Ах анализируемого раствора'в тех же условиях, в которых измеряли оптическую плотность эталонных растворов (кювета, аналитическая длина волны, раствор сравнения). По найденному значению Ах находят концентрацию сх определяемого вещества на градуировочном графике (рис. 2).

Графический способ нахождения концентрации применим и тогда, когда наблюдаются кажущиеся отклонения от основного закона светопоглощения.

Метод одного стандарта. Данный метод применим тогда, когда выполняется закон светопоглощения. Сущность метода состоит в следующем. Готовят стандарт (стандартный раствор) -- раствор с точно известной концентрацией определяемого вещества с(ст) -- и измеряют его оптическую плотность А(ст) при аналитической длине волны по отношению к раствору сравнения. Затем в той же кювете и в тех же условиях измеряют оптическую плотность А(х) анализируемого раствора с неизвестной концентрацией с(х) определяемого вещества. При условии выполнимости основного закона светопоглощения имеем:

А(ст) = с(ст)l,

А(х) = с(х)l,

откуда

Определение концентрации по молярному или удельному коэффициенту погашения. Метод применим при условии выполнимости основного закона светопоглощения. Численное значение молярного е или удельного Е коэффициента погашения должно быть известно. Если оно неизвестно, то определяют среднее значение е или Е экспериментально, проведя фотометрические измерения оптической плотности эталонных растворов с точно известной концентрацией определяемого вещества при аналитической длине волны.

Измеряют оптическую плотность А(х) анализируемого раствора с искомой концентрацией с(х) определяемого вещества при аналитической длине волны в кювете с толщиной поглощающего слоя l. По измеренному значению A(х) рассчитывают концентрацию с(х), исходя из основного закона светопоглощения:

А(х) = с(х)l, с(х) = А(х) / l,

или

А(х) = EW(х)l, W(x) = А(х) / Еl,

где концентрация с(х) выражена в единицах моль/л, а концентрация W(х) -- в г/100 мл раствора.

Метод добавок стандарта. Метод применим, если выполняется основной закон светопоглощения.

Готовят два раствора: первый -- анализируемый раствор с искомой концентрацией с(х) определяемого вещества и второй -- анализируемый раствор, к которому прибавили точно известное количество (добавка стандарта) определяемого вещества, так что его концентрация во втором растворе равна с(х) + с, где с -- точно известное увеличение концентрации за счет прибавления добавки стандарта.

Измеряют последовательно оптическую плотность А1, и А2 соответственно первого и второго растворов в одной и той же кювете при аналитической длине волны. С учетом выполнимости основного закона светопоглощения можно написать

А1 = с(х)l,

А2 = [с(х) + с]l,

откуда

Определение концентрации нескольких веществ при их совместном присутствии. В основе метода лежит закон аддитивности оптической плотности при соблюдении основного закона светопоглощения.

Пусть в анализируемом растворе одновременно присутствуют два вещества -- компонент 1 и компонент 2, не вступающие в химическое взаимодействие друг с другом. Компонент 1 имеет в спектре поглощения полосу с максимумом при длине волны 1 а компонент 2 -- полосу с максимумом при длине волны 2. Обе полосы частично налагаются друг на друга, так что суммарное светопоглощение раствора при обеих длинах волн складывается из светопоглощения обоих компонентов (рис. 3).

Пусть оптическая плотность раствора, измеренная при длинах волн 1 и 2 в кювете с толщиной поглощающего слоя l, равна А1 и А2 соответственно (рис. 3).

Рис. 3. Спектр поглощения двух веществ при их совместном присутствии: 1 - полоса поглощения компонента 1; 2 -- полоса поглощения компонента 2; 3 -- суммарный спектр поглощения раствора

Согласно закону аддитивности оптической плотности (8.6) можно написать

где и -- соответственно молярные коэффициенты погашения компонентов 1 и 2 при длине волны 1; и -- соответственно молярные коэффициенты погашения компонентов 1 и 2 при длине волны 2; с1 и с2 -- концентрация соответственно компонента 1 и компонента 2 в анализируемом растворе.

Решая эти два уравнения с двумя неизвестными с1 и с2, можно определить обе концентрации:

Аналогично можно провести измерения и расчеты и в тех случаях, когда в анализируемом растворе одновременно присутствуют более двух определяемых веществ. Рассматриваемым методом можно определять медь, кобальт и никель при их совместном присутствии в виде комплексонатов фотометрированием раствора при трех длинах волн (436; 367 и 328 нм); амидопирин и кофеин -- при 272 и 255 нм; дикаин и новокаин -- при 311 и 290 нм и т.д. [2]

1.2 Дифференциальный фотометрический анализ. Понятие о производной спектрофотометрии

Описанный выше метод фотометрии иногда называют непосредственной спектрофотометрией (фотометрией), когда светопоглощение анализируемого раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, оптическая плотность которого близка к нулю (принимается равной нулю).

Кроме метода непосредственной спектрофотометрии разработаны и нашли применение дифференциальная спектрофотометрия (фотометрия) и производная спектрофотометрия.

Большой вклад в развитие современной дифференциальной и производной спектрофотометрии, особенно ее приложений к исследованию и анализу лекарственных препаратов, внесли отечественные ученые В. Г. Беликов и Е. Н. Вергейчик. [1, 2]

1.2.1 Дифференциальная спектрофотометрия (фотометрия)

Если светопоглощение анализируемого раствора измеряют по отношению к среде сравнения (раствор сравнения, диафрагма, оптический клин), оптическая плотность А которой существенно больше нуля (например, А = 0,1--1,0), то такой спектрофотометрический метод называют дифференциальной спектрофотометрией, или дифференциальным фотометрическим анализом.

Одно из основных достоинств дифференциальной спектрофотометрии состоит в уменьшении ошибки спектрофотометрических определений. Поэтому дифференциальную спектрофотометрию иногда называют прецизионной спектрофотометрией.

Дифференциальная спектрофотометрия используется, в частности, при получении ИК спектров поглощения таких веществ, у которых наблюдается большое общее рассеивание света, вследствие чего светопропускание в ИК области сильно понижается (иногда до 10--20%), спектры получаются нечеткими, полосы поглощения трудно идентифицируются. Для устранения этого явления в канал сравнения вводят диафрагму, перекрывающую часть светового потока. При этом шкала пропускания расширяется и ИК спектры поглощения получаются более четкими, полосы поглощения идентифицируются надежно.

Среди различных вариантов дифференциальной спектрофотометрии в аналитической практике распространен простой способ, когда оптическую плотность анализируемого раствора измеряют по отношению к раствору сравнения, содержащему то же определяемое вещество, что и анализируемый раствор, но с несколько меньшей концентрацией. В этом случае измеряемая относительная оптическая плотность Ах равна разности оптической плотности анализируемого раствора и оптической плотности А0 раствора сравнения.

Метод используют тогда, когда концентрация раствора -- большая (десятки процентов) и оптическая плотность -- высока. При высокой оптической плотности возрастает ошибка непосредственных спектрофотометрических определений. Применение же раствора сравнения, также содержащего определяемое вещество, позволяет уменьшить измеряемую относительную оптическую плотность Ах анализируемого раствора, расширить протяженность шкалы светопропускания и снизить ошибку определений до нескольких десятых долей процента.

Наименьшую ошибку получают тогда, когда разность оптических плотностей измеряемого раствора и раствора сравнения минимальна, а оптическая плотность раствора сравнения -- высокая, вплоть до А = 1. Однако на практике все же приходится избегать применение раствора сравнения с очень высоким светопоглощением, так как при этом уменьшается энергия светового потока, попадающего в приемник излучения, вследствие чего работа приемника излучения становится менее устойчивой, уменьшается отношение сигнал: шум (уровень шумов обусловлен особенностями конструкции спектрофотометра). Для увеличения энергии светового потока приходится увеличивать ширину щели спектрофотометра.

Сущность метода состоит в следующем. Готовят ряд (пять--десять) эталонных растворов определяемого вещества с различной, точно заданной концентрацией с0, с1, с2, ..., сn. Вначале при выбранной длине волны в оба канала спектрофотометра помещают одинаковые кюветы с одним и тем же эталонным раствором (концентрация определяемого вещества равна с0), относительно которого будут проводить последующие измерения, и устанавливают шкалу оптической плотности в положение А = 0.

Затем при той же постоянной аналитической длине волны измеряют оптическую плотность Аi (i = 1; 2; ...; n) каждого эталонного раствора и оптическую плотность Ах анализируемого раствора относительно эталонного раствора с концентрацией с0 и собственной оптической плотностью А0 (относительно чистого растворителя), после чего находят концентрацию сх определяемого вещества в анализируемом растворе следующими способами.

Расчетный способ. При этом способе предполагается выполнимость основного закона светопоглощения. В соответствии с этим законом можно написать:

Ах = l(сх - с0),

cx - c0 = Ax / l,

cx = c0 + Ax / l

где -- молярный коэффициент погашения определяемого вещества, l -- толщина поглощающего слоя. Если ввести фактор пересчета

F = l / l,

то последнее уравнение можно переписать в виде:

cx = c0 + F Ax

Это уравнение и используют для расчета концентрации сх определяемого вещества на основании измерения Ах и при известной концентрации с0 эталонного раствора сравнения.

Рис. 4. Градуировочный график в методе дифференциальной спектрофотометрии для нахождения концентрации сх определяемого вещества в растворе по измеренной оптической плотности Ах

Фактор пересчета F находят по результатам измерений оптических плотностей Аi эталонных растворов относительно эталонного раствора с концентрацией с0:

Аi = l(сi - с0),

F = 1 / l = (ci - c0) / Ai

Рассчитывают среднее значение фактора пересчета

где п -- число измеренных эталонных растворов.

Способ градуировочного графика. По полученным экспериментальным значениям Ai строят градуировочный график, откладывая по оси абсцисс известные величины концентрации эталонных растворов сi, а по оси ординат -- значения оптической плотности Аi эталонных растворов, измеренной относительно эталонного раствора с концентрацией с0 (рис. 4). По этому графику, зная измеренное значение Ах, находят концентрацию сх определяемого раствора.

Часто строят серию градуировочных графиков, используя каждый раз в качестве раствора сравнения эталонный раствор с постепенно увеличивающейся концентрацией определяемого вещества, с тем чтобы подобрать такой раствор сравнения, концентрация которого была бы наиболее близкой к концентрации анализируемого раствора.

Способом градуировочного графика можно пользоваться и тогда, когда наблюдаются отклонения от основного закона светопоглощения.

Дифференциальная спектрофотометрия в разных вариантах применяется при определении ряда металлов и неметаллов, органических соединений, лекарственных веществ. Так, разработаны варианты анализа методом дифференциальной спектрофотометрии многих двухкомпонентных смесей лекарственных веществ: кофеин и аспирин, кофеин и амидопирин, кофеин и фенацетин, теобромин и барбамил, теофиллин и барбамил, папаверина гидрохлорид и дибазол, папаверина гидрохлорид и кислота никотиновая -- и т. д.

Аналогичные методы применяются и в дифференциальной фотоэлектроколориметрии. [1 - 3]

1.2.2 Понятие о производной спектрофотометрии

Производную спектрофотометрию относят к одному из вариантов дифференциальной спектрофотометрии. Если в описанном выше варианте дифференциальной спектрофотометрии используют разность оптических плотностей при одной и той же длине волны = const (Ах = l(cx - c0)), то в производной спектрофотометрии также измеряют разность светопоглощения, но при двух длинах волн 1 и 2, разделенных небольшим интервалом = 2 - 1.

Страницы: 1, 2, 3, 4


© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.