Имеются свои особенности в процессе изготовления волокнистых ПКМ типа намоточных изделий. Например, стекловолокно пропускают через ванну с раствором олигомера или полимера такой вязкости, которая обеспечивает необходимое количество связующего, остающегося на волокне. Затем растворитель удаляют и проводят отверждение обычными методами.

Всеми названными выше способами изготовления ПКМ занимаются в основном специалисты по переработке пластмасс. Применяют они для этого разные варианты одного весьма традиционного метода -- смешения. И применяют с успехом во всех тех случаях, когда степень наполнения полимера не слишком велика (до 50%). При более высоких степенях наполнения неизбежно появляются неоднородность и неравномерность распределения армирующей добавки в полимерной матрице.

Указанных недостатков можно избежать с помощью полного способа получения композиционных материалов -- норпластов -- на основе термопластичных полимеров и разнообразных минеральных наполнителей, разработанного в 1980 г. под руководством академика Н. С. Ениколопова. 115 чем же особенность нового метода получения ПКМ? Специфика его состоит в том, что наполнитель сначала обрабатывают инициатором полимеризации (газообразным или жидким), который адсорбируется на поверхности частиц неорганического наполнителя. Затем подготовленный таким образом наполнитель обрабатывают газообразным или жидким мономером. Сразу же на поверхности, частиц наполнителя начинается полимеризация, в результате которой они обрастают полимерной пленкой, словно шубой. После достижения нужной толщины пленки полимеризацию обрывают добавлением ингибитора. Таким простым способом химикам удалось получить термопласты с содержанием минеральных наполнителей до 90 и даже 95%. Для создания полимерной матрицы рекомендуется использовать самые дешевые и доступные мономеры: этилен, пропилен, бутадиен, винилхлорид, стирол.

Новый метод изготовления ПКМ, названный полимеризационным наполнением, позволяет получать качественно новые материалы. Их основное отличие от традиционных -- исключительная равномерность и однородность распределения наполнителя в массе полимерного связующего, так как газообразный или жидкий мономер смешивается с мелкодисперсным порошком наполнителя намного легче, чем высоковязкий олигомер или полимер. В результате каждая минеральная частица становится «укутанной» однородной пленкой полимера, при «том макромолекулы химически связаны с поверхностью наполнителя. Традиционные способы получения ПКМ, которых шла речь раньше, не позволяют получать материалы такого рода.

Этот метод чрезвычайно расширил возможности специалистов по созданию новых ПКМ. Главное -- резко увеличился круг потенциальных наполнителей. В их числе самые различные твердые тела -- от пылевидных отходов стройматериалов до блоков и плит, включая органические и неорганические волокна. Полученные на их основе композиты обладают прекрасными тепло- и звукоизоляционными свойствами, и, что особенно важно, такие ПКМ дешевы.

Итак, создан новый весьма перспективный метод получения высоконаполненных полимерных композитов. Теперь предстоит организовать промышленное производство новых материалов.

Физико-химические аспекты упрочнения полимеров

Характер взаимодействия полимера с наполнителем в армированных пластиках (как и вообще в наполненных полимерных материалах) чрезвычайно сложен и до конца не выяснен. По взглядам на происхождение этого взаимодействия специалисты разделились на две группы.

Одни, как и некоторые зарубежные исследователи, считают, что основная роль в упрочнении, или усилении, полимеров принадлежит физическим силам (трения и давления) на границе раздела полимер--наполнитель, которые и определяют свойства композиции. Откуда же возникают силы трения и давления? По мнению этих ученых, они появляются вследствие разницы в усадке полимера и наполнителя при отверждении, в результате чего частицы наполнителя оказываются прочно закрепленными в полимерной матрице.

Такая точка зрения отводит весьма незначительную роль адгезии полимера к поверхности наполнителя и отрицает возможность образования химических связей между связующим и наполнителем. Часто сторонников «физического» подхода спрашивают: как же тогда объяснить роль аппретов, существенно улучшающих контакт между матрицей и армирующей добавкой и тем самым способствующих усилению полимеров? На такой вопрос приверженцы «физического» подхода отвечают, что основная роль аппретов сводится не к образованию химических связей между матрицей и армирующей добавкой, а к улучшению смачиваемости наполнителя полимером, к снижению напряжений, возникающих на границе раздела, и т. д.

С большинством из приведенных выше соображений, как и следовало ожидать, не согласны сторонники «химического» подхода, которые основную роль в механизме усиления отводят адгезии полимера к поверхности Наполнителя. Доводы этих ученых, к которым относится большинство советских специалистов, представляются весьма убедительными. Поэтому остановимся на их представлениях более подробно.

Вначале упомянем о некоторых недостатках воззрений сторонников «физического» подхода. Во-первых, признавши ведущую роль усадки, следует предположить, что полимерный материал будет тем прочнее, чем больше усадка при отверждении. На практике наблюдается обычная картина: любые напряжения в ПКМ, способствующие появлению неравновесных состояний, неизбежно снижают прочность композитов. Во-вторых, с точки зрения этих представлений совершенно не ясны ни роль поверхностной обработки наполнителя, ни роль механических свойств самого полимера.

Существует подход к механизму усиления полимеров ПКМ с позиций теории, разработанной академиком П. А. Ребиндером. Применительно к композитам следует предположить, что упрочняющий эффект наполнителя связан с его ориентирующим действием и переходом полимера в состояние тонких пленок па поверхности частиц наполнителя. ПКМ можно рассматривать как слоистую систему, составленную из чередующихся слоев наполнителя и ориентированных адсорбентных слоев полимера. Такой модели вполне отвечает экспериментально наблюдаемый факт: прочность композитов повышается с ростом величины активной поверхности компонентов до определенного максимума, соответствующего предельно ориентированному бимолекулярному слою связующего.

Сторонник «химического» подхода В. А. Каргин считает, что введение в полимерную матрицу армирующих волокон создает условия для реализации, с одной стороны аппретов одним гидрофильным, концом способны химически присоединяться к поверхности, высоких прочностных свойств, присущих волокнам, а с другой -- упругости, присущей полимерному связующему. Связующее в таких системах обеспечивает одновременность работы под нагрузкой всех волокон в армированном полимере. Поскольку связующее склеивает волокна и защищает их от воздействия внешней среды, то в усилении полимеров первостепенное значение имеют процессы адгезии.

Как же объяснить факт усиления, отталкиваясь от этих соображений? Пусть к волокнистому ПКМ приложена некоторая нагрузка. Понятно, что армирующие волокна при этом удлиняются и одновременно испытывают поперечное сжатие. Но ведь наполнитель окружен со всех сторон связующим, поэтому деформация волокна неизбежно повлечет за собой деформацию полимера. При поперечном сжатии пленка полимера, прилегающая к волокну, растягивается или даже отрывается от волокна. Строго говоря, удлинение при растяжении приводит к появлению в плоскости, перпендикулярной приложенной силе, растягивающего напряжения, препятствующего поперечному сжатию волокна.

Отсюда следует простой вывод: для разрушения ПКМ под нагрузкой требуется преодолеть не только суммарную прочность армирующих волокон, но и силы, препятствующие поперечному сжатию. Нетрудно догадаться, что эти силы тем больше, чем лучше адгезия связующего к поверхности наполнителя и чем выше упругие свойства полимерной среды. Вероятно, полимерная матрица, обладающая значительной прочностью в объеме, еще более упрочняется в тонких слоях.

Сторонники «химического» подхода к усилению полимеров львиную долю упрочняющего эффекта в ПКМ приписывают склеиванию частиц наполнителя с полимером. Правда, экспериментальные данные, подтверждающие эту точку зрения, были получены не на пластиках, а на эластомерах, точнее, на бутадиеновом каучуке СКВ.

Напомним, что разница между пластиком и эластомером кроется в природе состояния полимера при температурах его эксплуатации. Если полимер в рабочем диапазоне температур находится в стеклообразном или кристаллическом состоянии, то он -- пластик, если в высокоэластическом состоянии, то он -- эластомер (каучук). В основном ПКМ изготавливают из полимеров-пластиков. Но, как утверждают исследователи, многие представления об усилении полимеров одинаково справедливы как для каучуков, так и для пластиков.

Каучуки, на примере которых исследована роль склеивания в усилении, наполняли порошкообразными стеклом, мелом и печной сажей. Были измерены и сопоставлены между собой параметры, характеризующие адгезию этих наполнителей к каучуку СКВ (сопротивление расслаиванию материала), и коэффициенты усиления композитов СКВ -- наполнитель. Сходная природа явлений слоения и адгезии подтверждена тем, что с увеличением сопротивления расслаиванию возрастает и коэффициент усиления.

Кроме того, известно, что прочность склеивания с уменьшением толщины слоя полимерного связующего сначала возрастает, а затем падает. Так вот, аналогичную картину ученые наблюдали и в случае усиления. Действительно, при увеличении содержания наполнителя каучуке, приводящем к снижению толщины полимерной прослойки между частицами наполнителя, прочность материала до определенного предела повышалась, а затем снижалась.

Перечень подобных доказательств можно было бы продолжить. Скажем лишь, что все они подтверждают корреляцию между адгезией и усилением полимеров.

Одна из популярных теорий, объясняющих усиление эластомеров мелкодисперсными наполнителями, предполагает образование в наполненном полимере цепочек из частиц наполнителя. «Адгезионный» подход к явлению усиления, учитывающий определяющую роль склеивания истиц наполнителя с помощью полимера, служит прекрасным объяснением упрочняющего действия таких цепочек.

В самом деле, создание точечного контакта между соседними частицами совсем не исключает склеивания этих частиц в зазоре вокруг контакта. Сделан вывод, то в наполненных каучуках одна и та же макромолекула связующего может переходить от поверхности одной частицы наполнителя к поверхности другой не один, как предполагалось ранее, а много раз.

Коэффициент усиления -- отношение прочности наполненного материала к прочности исходного полимера. В настоящее время ПКМ, армированные Полимерными волокнами, получили достаточно широкое распространение в различных областях техники. Тем не менее, количество работ, посвященных детальному исследованию взаимодействия наполнитель--связующее в этих системах, очень мало в сравнении е аналогичными исследованиями по стеклопластикам. Поэтому создание теории такого взаимодействия и выяснение путей, позволяющих регулировать свойства полимер-полимерных композитов в заданном па-правлении,-- дело будущего.

Литература

1Армированные полимерные материалы / Под ред. 3. А. Роговина. М.: Мир, 1968. 244 с.

2Воробьев В. А. Технология строительных материалов и изделий на основе пластмасс. М.: Высш. шк., 1974. 472 с.

3Конкин Л. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974. 375 с.

4Композиционные полимерные материалы / Под ред. Ю. С. Липатова. Киев: Наук, думка, 1975. 190 с.

5Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977. 304 с,

6Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева, 1978, т. 23, № 3 (номер посвящен полимерным композиционным материалам).

7Конструкционные стеклопластики/В. И. Альперин, Н. В. Корольков, А. В. Мотавкип и др. М.: Химия, 1979. 360 с.

8Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты. М.: Химия, 1979. 440 с.

9Промышленные полимерные композиционные материалы / Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. 472 с.

10Химия и технология высокомолекулярных соединений / Под ред. А. А. Аскадского. М.: ВИНИТИ, 1981. 204 с. (Итоги науки и техники; Т. 14).

11Волъфсон С. А. Композиционные полимерные материалы сегодня и завтра: Комплексная научно-техническая целевая программа. М.: Знание, 1982. 64 с.

Страницы: 1, 2