|
p align="left">Только введение в состав исходного олигомера NH4Cl снижает максимальную температуру с 121 до 72?С и увеличивает время отверждения до 87 минут (табл. 4). Таблица 4. Кинетика отверждения наполненных эпоксидных композиций |
Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Время гелеобразования, гел, мин. | Время отверждения, отв, мин | Макс. темп-ра отверждения, Тмах ,оС | | ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 121 | | ЭД-20+30ПФА+15ПЭПА | 30 | 45 | 120 | | ЭД-20+30 NH4Cl +15ПЭПА | 45 | 87 | 72 | | ЭД-20+5ГТО+15ПЭПА | 30 | 44 | 126 | | ЭД-20+5сажа+15ПЭПА | 25 | 32 | 146 | | |
Анализ данных ИК-спектроскопии неотвержденной ЭД-20, рис. 3 кр.2, показал, что полосы поглощения, почти полостью совпадает со спектром смолы, приведенном в литературных источниках. длина волны, см-1 Рис.3. ИК-спектры: 1-ПЭПА; 2-ЭД-20; 3-ЭД-20+15ПЭПА; 4 - ЭД-20+30 ТХЭФ +15 ПЭПА; 5-ЭД-20+40ФД +15ПЭПА, 6-ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА Методом ИКС определено наличие в спектрах эпоксидной композиции содержащей ФД, полосы поглощения при 1183 см -1, соответствующей валентным колебаниям -СО- простой эфирной связи, отсутствующей у ФД и ЭД-20,что свидетельствует о химическом взаимодействии компонентов, рис. 3. Кроме того, по данным ДИСК, отмечено наличие высокого значения интегрального теплового эффекта в композиции ФД+ПЭПА, табл. 5. Поэтому, вероятнее всего, ФД взаимодействует не только с олигомером, но и с ПЭПА. В ИК спектрах композиции ЭД-20 +ФОМ обнаружено отсутствие пика валентных колебаний связи -С=С- , принадлежащей ФОМу и появление новых пиков (1150-1070 см-1) группы -С-О-С- алифатического эфира. Эти данные подтверждают взаимодействие ФОМа с олигомером по гидроксильным группам с раскрытием двойной связи. Это взаимодействие подтверждается и высокими значениями интегрального теплового эффекта (табл. 5) и температуры отверждения (140?C). Таблица 5. Интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композиций |
Состав композиции, масс.ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 | Площадь теплового эффекта, S, градс/г | Интегральный тепловой эффект, Qр, Дж/г | | ЭД-20+15ПЭПА | 33456,0 | 906,7 | | ФД+ПЭПА | 23609,0 | 639,8 | | ФОМ+ПЭПА | 6952,6 | 188,4 | | ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | 5826,9 | 157,9 | | ЭД-20+20ФОМ+15ПЭПА | 17261 | 368,5 | | ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | 22711,0 | 615,5 | | |
Анализ данных термогравиметрии показал, что применяемые ЗГ относятся к достаточно термостойким соединениям, табл. 6. Таблица 6. Показатели пиролиза и горючести эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА (15 масс. ч.) |
Состав, масс. ч. на 100 масс.ч. ЭД-20 | Температура начала деструкции, ТН, С | Выход карбонизованного остатка по заверше- нии основной стадии пиролиза, % (масс.) | Энергия актива- ции, ЕА, кДж моль | Потери массы при горении на воздухе, m, % (масс.) | | ЭД-20+40ФД | 275 | 53 (345оС) | 823 | 0,8 | | ЭД-20+20ФОМ | 230 | 49 (365оС) | 85 | 4,0 | | ЭД-20+30 ТХЭФ | 300 | 56 (300 оС) | 128 | 0,3 | | |
Введение исследуемых ФД и ФОМа в количестве 40 масс. ч, а ТХЭФ в количестве 30 масс. ч. в эпоксидную смолу оказывает влияние на поведение при пиролизе и проявляется в том, что: повышается термоустойчивость материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; увеличивается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции; увеличивается, а с ФД И ФОМом значительно энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потери массы.Определение класса горючести модифицированных композиций методом «керамической трубы» показало, что выделяющиеся продукты деструкции относятся к негорючим так как температура при испытаниях не только не возрастает, но отмечено для всех образцов ее снижение относительно поддерживаемой в испытательной камере, температуры (250?С) и минимальные потери массы связанные с некоторой деструкцией образца, следовательно, в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89, разработанные составы относятся к классу трудногорючих, так как к этому классу относятся материалы, для которых t60оC и m60%, табл.7.Таблица 7.Показатели горючести эпоксидных композиций, определенные по методу «керамическая труба»|
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Приращение температуры, Т, оС | Потери массы, m, % | | ЭД-20+15ПЭПА | +650 | 80 | | ЭД-20+40ФД+15ПЭПА | -20 | 0,15 | | ЭД-20+40ФОМ+15ПЭПА | -10 | 0,21 | | ЭД-20+20ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -30 | 0,31 | | ЭД-20+40ФД+20ФОМ+15ПЭПА | -40 | 0,35 | | |
На горение полимерных композиционных материалов (ПКМ) большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющимися катализаторами коксообразования коксующихся полимеров повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно, влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести, в том числе на основе эпоксидной смолы наполненной сажей, ГТО, ПФА, NH4Cl и фосфор- и хлорсодержащими соединениями (ФОМ, ФД, ТХЭФ).При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.ПКМ, имеющие в своем составе пластификатор ФОМ и наполнители ПФА и ГТ при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним частично сохраняется структура образца. В ходе исследований была определена плотность кокса, составляющая для кокса отвержденной эпоксидной смолы 0,0054 г/см3, для кокса композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ + 25ПЭПА - 0,0098 г/см3.Изучение спектров композиции ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТО + 25ФОМ + + 25ПЭПА и ее кокса показало, сохранение фосфора в коксе, рис. 4. Следует также отметить, что при 400?C не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.Рис.4. ИК-спектры:1-кокс ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА,2-ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА.Образовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%. Теплоизолирующая способность кокса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов была определена кратность вспенивания, табл. 8.Таблица 8.Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций|
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Плотность образца, г/см3 | Плотность кокса, г/см3 | Кратность вспенивания, % | | ЭД-20+15ПЭПА | 1,1 | 0,0054 | 28,35 | | ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 1,13 | 0,345 | 6,75 | | ЭД-20+25ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,09 | 0,0098 | 35,28 | | ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА | 1,07 | 0,0158 | 11,25 | | ЭД-20+25ПФА +5ГТО+25ФОМ+25ПЭПА | 0,87 | 0,0052 | 46,95 | | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА | | | | | |
Способность материалов к вспениванию зависит, от состава композиции. Так сама отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без добавления увеличивается в объеме в 28 раз, а введение ПФА снижает вдвое кратность вспенивания. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так введение, в наполненные ПФА эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч. имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцовВ то же время, образцы с аналогичным количеством ГТ и ГТО формируют в 1,5 раза больший объём, чем ненаполненная эпоксидная смола и 3-4 раза больше, чем смола, содержащая ПФА.Введение в состав ЭД-20 наполнителей и пластификаторов ускоряет процесс отверждения, что проявляется в некотором уменьшении времени гелеобразования, табл.9, и максимальной температуры реакции отверждения для практически всех композиций. Это, видимо, связано с адсорбционным взаимодействием компонентов реакционной смеси с развитой поверхностью наполнителя. При введении наполнителя жидкоолигомерная система сначала переходит в неравновесное состояние, что объясняется частичным разрушением упорядоченных образований, существующих в исходных олигомерах, под действием энергетического взаимодействия их с твердой поверхностью.На следующем этапе формируются адсорбционные слои с более высокой плотностью, чем в жидкой фазе.Исключение составляют композиция ЭД-20 + 30ПФА + 5сажа + 30ФОМ + ПЭПА с 25% масс. ПЭПА и композиция ЭД-20 + 25ПФА + 5ГТ + 25ФОМ + 25ПЭПА. При введении ГТ максимальная температура возрастает до 124?C, но ускоряется процесс отверждения, так как время гелеобразования уменьшается с 60 мин. до 20 мин. (табл.10) и время отверждения уменьшается с 75 мин. до 30 мин. Увеличение содержания отвердителя до 25% ПЭПА, то есть сверх стехиометрического соотношения с эпоксидными группами связано с тем, что как ранее показано некоторые из компонентов реагируют и с отвердителем и между собой. При этом с содержанием ПЭПА увеличиваются, вследствие повышения экзотермичности процесса, скорости процесса отверждения, что приводит к уменьшению жизнеспособности композиций, табл. 9. Таблица 9.Параметры отверждения наполненных пластифицированных и непластифицированных композиций.|
| Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Параметры отверждения | СО, %(90°C, 2 часа) | | | ?гел, мин | ?отв, мин. | Тмах, °C | | | ЭД-20+15ПЭПА | 60 | 75 | 119 | | | ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+ПЭПА | 30/10 | 55/25 | 73/122 | 86/96 | | ЭД-20+30ПФА+5ГТО+30ФОМ+ПЭПА | 30/25 | 59/43 | 62/90 | 83/95 | | ЭД-20+30NH4Cl +5ГТО+30ФОМ+ПЭПА | 30/25 | 69/57 | 52/79 | 76/94 | | ЭД-20+30 NH4Cl +5ГТО+30ФД+ПЭПА | 30/10 | 65/27 | 62/106 | 74/94 | | ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 20 | 30 | 124 | 94 | | |
Страницы: 1, 2, 3
|
