римечание: в числителе данные для составов с 15% масс. ПЭПА, в знаменателе - с 25% масс. ПЭПА. Следовательно, с изменением содержания отвердителя можно регулировать время гелеобразования составов в зависимости от запросов производства. При большем содержании ПЭПА увеличивается степень сшитости матрицы, табл.9.Степень превращения наполненных эпоксидных композиций после суток «холодного» отверждения составляет 74-89%. Поэтому для ее повышения и следовательно, улучшения и стабилизации свойств продуктов отверждения проводили термообработку при 90оС в течение 1-3 часов, что приводит к возрастанию степени отверждения до 90-96 %.Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Образования облегчения таких структур достигалось за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем, а также высокой десперсностью наполнителя. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4Cl), а также введение пластификаторов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.) добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов, табл. 10.Таблица 10.Свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденныхПЭПА|
№ п/п | Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Удельное сопротивление | | | | ??, Ом·м | ?S, Ом | | 1 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+30ФД+15ПЭПА | 7,6·104 | 7,6·106 | | 2 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+30ФОМ+15ПЭПА | 3,4·104 | 8,0·106 | | 3 | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+30ФОМ+15ПЭПА | 8,9·105 | 1,8·108 | | 4 | ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 2,4·108 | 4,5·109 | | 5 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+20ФД+15ПЭПА | 1·104 | 2,4·106 | | 6 | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 3,9·103 | 3,3·105 | | 7 | ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 1,8·108 | 3,8·1010 | | 8 | ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,6·109 | 3,0·1011 | | |
Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как и природа второго (NH4Cl или ПФА) так и природа графитового наполнителя. Графит тигельный - это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графит. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Электропроводимость материалов содержащих сажу на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.Процессы деструкции исходных компонентов, а также пластифицирован-ных и наполненных составов исследованы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА), табл.11. Влияние применяемых модификаторов проявляется в сле-дующем: увеличивается выход коксового остатка (КО), следовательно, уменьшается количество летучих продуктов, и максимальные скорости разложения смещаются в область низких температур (рис. 5), что свидетельствует о возможности влияния на физико-химические процессы пиролиза полимера на начальной стадии его деструкции.Горючесть эпоксидных смол оценивалась методоми «керамической» и «огневой» трубы, и по показателю воспламеняемости - кислородному индексу.Образцы, содержащие замедлители горения и модификаторы не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться и образуют кокс. Наблюдается снижение потерь массы с 78% для композиции, не содержащей на-полнителей и модификаторов до 1 -6% для наполненных композиций. Небольшие потери массы связаны с некоторой деструкцией полимера, табл. 12.Рис.5. Зависимость скорости потери массы от температуры. 1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА,3 - ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФД+15ПЭПА,4 - ЭД-20+30ПФА+5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА, 5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА. Таблица 11Данные ТГА эпоксидных композиций|
| Состав, масс. ч., на 100 масс.ч. ЭД-20 | Основные стадии пиролиза | Выход коксового остатка, %, при Т, 0С | | | , 0С | , % | 200 | 300 | 400 | 500 | | ЭД-20+15ПЭПА | | | 93 | 79 | 51 | 37 | | | ЭД-20+30NН4Сl+ 5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА | | | 95 | 50 | 30 | 21 | | | ЭД-20+30NН4Сl+ 5ГТО+30ФД+15ПЭПА | | | 89 | 55 | 26 | 21 | | | ЭД-20+30ПФА+ 5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА | ТН=2000С ТК=4000С | - | 97,5 | 79 | 69 | 64 | | ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА | ТН=2000С ТК=4000С | - | 97 | 78,5 | 71 | 66 | | | ЭД-20+25ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | | | 94 | 63 | 47 | 39 | | | ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА КОКС | | | 94 | 89 | 85 | 78 | | |
Таблица 12.Показатели горючести эпоксидных композиций.|
| Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Потери массы (?m) определенные | Кис-ло-родный индекс, % объ-ем. | | | при поджигании на воздухе | по методу «керамическая труба» ГОСТ 12.1.044-89 | | | | | ?Т,°С | ?m,% | | | ЭД-20+15ПЭПА | 78 | +650 | 80 | 19 | | ЭД-20+30NН4Сl+5ГТО+20ФД+10ПЭПА | 1,05 | -30 | 0 | 38 | | ЭД-20+30NН4С1+5ГТО+30ТХЭФ+1 5ПЭПА | 6,6 | -30 | 0,19 | 35,5 | | ЭД-20+30NН4С1+5ГТО+30ФОМ+15ПЭПА | 2,84 | -20 | 0,22 | 36 | | ЭД-20+30NН4С1+5ГТО+30ФД +15ПЭПА | 0,9 | -20 | 0,13 | 36 | | ЭД-20+30ПФА+5ГТО+30ФОМ+1 5ПЭПА | 6,09 | -20 | 0 | 40 | | ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 3,15 | -20 | 0 | 37 | | ЭД-20+35ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 0,519 | -20 | 0 | 33 | | ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,38 | -20 | 0,32 | 35 | | ЭД-20+25ПФА+5ГТО+50ФОМ+25ПЭПА | 3 | -20 | 0,1 | 36 | | |
Примечание: ?m - потери массы образцов, %; ?Т- приращение температурыСледовательно, все разработанные составы относятся к классу трудносгораемых, так как в соответствии с ГОСТ 12.1.044-89 к этому классу относятся материалы, для которых ?Т<60?C , ?m<60% и КИ>27% объем.Таким образом в результате проведенных исследований доказана возможность направленного регулирования структуры и свойств эпоксидных полимеров, обеспечивающих придание материалам на их основе антистатических свойств и пониженной горючести.Деформационно-прочностные свойства наполненных ПКМ зависят от соотношения компонентов в композиции. При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико-механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера. А в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 13).Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, то их можно использовать в качестве покрытия для древесины и металла, если обеспечить огнезащиту.Огнезащищенную древесину можно применять в качестве потолочных перекрытий, балок и в других строительных целях. Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH4Cl + 5ГТО + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 + + 30NH4Cl + 5ГТО + 30ТХЭФ + 15ПЭПА. Таблица 13.Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА.|
№ п/п | Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | и, МПа | ауд, кДж/м2 | НВ, МПа | | 1 | ЭД-20 + 15 ПЭПА | 17 | 3,5 | 110-120 | | 2 | ЭД-20+25ПФА+5ГТ+25ФОМ | 33,25 | 4,16 | 202,7 | | 3 | ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ ГТО с dч =0,14мм. | 24,57 | 4,02 | 61,4 | | 4 | ЭД-20+25ПФА+5ГТО+25ФОМ ГТО с dч =0,63мм. | 15,2 | 3,02 | 59,6 | | 5 | ЭД-20+30ПФА+5ГТО+30ФОМ | 27,3 | 2,3 | 57,1 | | 6 | ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ | 28,5 | 3,4 | 81,2 | | 7 | ЭД-20+30NН4С1+5ГТО+30ФОМ | 15,05 | 3,0 | 29,3 | | 8 | ЭД20+30NН4С1+5ГТО+30ФД | 20,5 | 4,05 | 58,6 | | |
Состав ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФОМ+25ПЭПА покрытия и кокса этой композиции был исследован методом эмиссионного спектрального анализа. Анализ полученных спектрограмм показал:- образцы совпадают по минеральному составу на качественном уровне: основа - кальций, магний, натрий и, вероятно, титан и алюминий; примеси - бор, кремний, фосфор, железо, медь;- выявлено различие между образцами по относительному количественному содержанию фосфора (таб. 14).Горючесть полученных образцов оценивалась методом «огневой» трубы при поджигании образцов на воздухе. В пламени спиртовки покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФОМ+25ПЭПА и ____% для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+ 5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА. На воздухе горение не поддерживается. Плотность образовавшегося кокса 0,0014805 г/см3 для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ФОМ+25ПЭПА и ___г/см3 для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+ 5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА. После испытаний методом «огневой» трубы образцы исследовались с помощью световой микроскопии, увеличение в 98 раз. Выявлено, что при поднесении пламени эпоксидное покрытие начинает вспениваться. Структура находящейся под покрытием древесины остается без изменений. Поэтому данное эпоксидное покрытие можно рекомендовать в качестве огнезащитного покрытия для древесины. Таблица 14.Расшифровка качественного и относительного количественного составов, полученных методом ЭСА.|
Элемент | Длина волны | №№ объектов | | | | Кокс ЭД-20+30NH4Cl+ 5ГТО+30ФОМ+25ПЭПА | ЭД-20+30NH4Cl+ 5ГТО+30ФОМ+25ПЭПА | | B | 2496,8 | +2 | +2 | | Si | 2516,1 | +3 | +3 | | P | 2535,6 | +3 | +2 | | Mn | 2576,1 | сл | сл- | | Fe | 2598,4 | +2 | +2 | | Mg | 2802,7 | осн | осн | | Mo | 3170,0 | - | - | | Cu | 3247,5 | -от сл до + | -от сл до + | | Ag | 3280,68 | - | - | | Cd | 3261,05 | - | - | | Na | 3302,4 | осн | осн | | Zn | 3345,0 | - | - | | Ti | 3349,0 | +4 | +4 | | Ni | 3414,8 | - | - | | Cr | 3578,7 | - | - | | Pb | 3883,5 | - | - | | Al | 3082,8 | +4 | +4 | | Ca | 3933,7 | осн | осн | | |
Примечание: - «+» -элемент по данной линии обнаружен, линия нормального почернения; «-» - элемент по данной линии не обнаружен; «сл» - элемент присутствует в следовых количествах; «осн.» - элемент составляет основу минеральной части исследуемого объекта; количество знаков «+» соответствует относительному содержанию элемента.Было определено распространение пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины.Древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково. Скорость распространения пламени во всех направлениях одинакова и равна 30 мм/мин.На огнезащищеной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15?15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд. Поджигание проводили в течении 5 минут и скорость во всех направлениях одинакова для обоих составов и равна 3 мм/мин.Введение в состав композиции NH4Cl, ГТО, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности, табл. 15. Возрастание теплопроводности можно объяснить рассеянием фонов вследствие образования дополнительных поперечных связей.Таблица 15.Теплопроводность эпоксидных композиций.|
Состав, масс. ч. | Коэффи-циент теплопровод- ности, Вт/м·К | Термическое сопротив- ление, м2·К /Вт | | ЭД-20+15ПЭПА | 0,134 | 0,111 | | ЭД-20+30NH4Cl+15ПЭПА | 0,244 | 0,072 | | ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 0,166 | 0,089 | | ЭД-20+30NH4Cl+30ТХЭФ+15 ПЭПА | 0,216 | 0,064 | | ЭД-20+5ГТО+15ПЭПА | 0,284 | 0,058 | | ЭД-20+5ГТО+30ТХЭФ +15ПЭПА | 0,368 | 0,049 | | ЭД-20+30NH4Cl+5ГТО+30ТХЭФ+15ПЭПА | 0,458 | 0,043 | | |
В результате повышается молекулярная подвижность, разрыхляется структура эпоксидных композиций, при этом рост числа дефектов сетки (обрывов цепи) и молекулярной подвижности обусловливает рассеивание теплового потока и, как следствие, уменьшение теплопроводности модифицированных систем. Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу. На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами и пониженной горючестью. Таблица 16 Сравнительная характеристика компаундов |
Свойства | | | | | Разрушающее напряжение при изгибе, МПа | | | | | Ударная вязкость, кДж/ м2 | | | | | Удельное объемное электрическое сопротивление, Омм | | | | | Потери массы при поджигании на воздухе, % | | | | | Коэффициент теплопровод- ности, Вт/м·К | | | | | |
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: 1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Докл. Междунар. симпозиума «Композиты XXI века». - Саратов. - С. 125-130. 2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров».- Иваново. - 2006. - С. 54-55. 3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Весник СГТУ. - №12. - С. 4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. - 2006. - №12. - С. 34-36. 5. Ширшова Е.С. Использование науглероженных наполнителей для модификации эпоксидных смол / И.А. Челышева, Е.С. Ширшова, Л.Г. Панова // Химическая промышленность сегодня. - 2007. -
Страницы: 1, 2, 3
|
