ис.3. Зависимость скорости потери массы от температуры1 - ЭД-20+15ПЭПА, 2 - ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА,3 - ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА, 4 - ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА, 5 - ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА, 6- ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПАОбразцы, содержащие замедлители горения и наполнители, не горят на воздухе. В пламени спиртовки начинают вспениваться, образуют кокс и по данным всех методов снижения горючести материалы относятся к классу трудносгораемых (табл. 9). Таблица 9Показатели горючести эпоксидных композиций|
| Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Потери массы (Дm) определенные | Кис-лородный индекс, % объем. | | | при поджигании на воздухе | по методу «керамическая труба» ГОСТ 12.1.044-89 | | | | | ДТ,°С | Дm,% | | | ЭД-20+15ПЭПА | 78 | +650 | 80 | 19 | | ЭД-20+30NН4Сl+5ТРГ+20ФД+10ПЭПА | 1,05 | -30 | 0 | 38 | | ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 6,6 | -30 | 0,19 | 35,5 | | ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 2,84 | -20 | 0,22 | 36 | | ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ФД +15ПЭПА | 0,9 | -20 | 0,13 | 36 | | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 6,09 | -20 | 0 | 40 | | ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 3,15 | -20 | 0 | 37 | | ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 0,519 | -20 | 0 | 33 | | | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,38 | -20 | 0,32 | 35 | | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+50ФОМ+25ПЭПА | 3 | -20 | 0,1 | 36 | | |
Примечание: Дm - потери массы образцов, %; ДТ- приращение температурыНа горение полимерных композиционных материалов большое влияние оказывают процессы коксообразования, структура и свойства кокса. Применение фосфорсодержащих замедлителей горения, являющихся катализаторами коксообразования коксующихся полимеров, повышает выход карбонизованного остатка и изменяет его макро- и микроструктуру. Это приводит к изменению теплообмена между пламенем и полимером, а следовательно, влияет на протекание процессов пиролиза и горения.Поэтому изучение механизма карбонизации полимеров, а именно влияние на него замедлителей горения, условий испытаний и других факторов важно при разработке ПКМ пониженной горючести.При сгорании ПКМ, не содержащих в своем составе замедлителей горения, кокс имеет мелкопористую однородную структуру, не разделяющуюся без разрушения.ПКМ, имеющие в своем составе пластификаторы, например, ФОМ и наполнители ПФА и ТРГ, при сгорании образуют кокс, на поверхности которого формируется “шапка” пенококса, большая по объему, низкой плотности и высокой пористости. Образовавшийся вспененный слой кокса легко разрушается и удаляется, а под ним сохраняется структура образца. Изучение спектров композиции ЭД-20 + 30ПФА + 5ТРГ + 25ФОМ + 25ПЭПА и ее кокса показало сохранение фосфора в коксе (рис. 4). Следует также отметить, что при 400єC не произошло полной деструкции образцов, о чем свидетельствует сохранность в коксе валентных и деформационных колебаний всех присущих составу групп.Рис.4. ИК-спектры:1-кокс ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА,2-ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПАОбразовавшийся кокс термически стабилен, так как при повторном влиянии на него повышенных температур потери массы при 400°C составляют всего 15%. Сохранение фосфора в коксе подтверждается также данными эмиссионного спектрального анализа образцов состава ЭД - 20 + 30 NH4Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА (табл. 10). Таблица 10Расшифровка качественного и относительного количественного содержания фосфора, полученного методом ЭСА|
Элемент | Длина волны | Состав композиций | | | | ЭД-20+30NH4Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА | Кокс ЭД-20+30NH4Cl+ 5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА | | Р | 2535,6 | +2 | +3 | | |
Теплоизолирующая способность к0о,кса главным образом определяется кратностью вспенивания, поэтому для исследованных образцов были определены кратность вспенивания и плотность кокса (табл. 11).Способность материалов к вспениванию зависит от состава композиции. Отверждённая эпоксидная смола при воздействии температур без модифицирующих добавок увеличивается в объеме в 28 раз. Наибольшее влияние на склонность к вспениванию оказывает структура углеродных наполнителей. Так, введение в наполненные эпоксидные композиции технического углерода (сажи) в количестве 5 масс. ч., имеющего высокую плотность, ещё в меньшей степени способствует увеличению объёма образцов. В то же время образцы с аналогичным количеством ГТ и ТРГ формируют в 1,5 раза больший объем. Введение в состав пластифицированных эпоксидных композиций NH4Cl и ТРГ увеличивает кратность вспенивания.Таблица 11Определение кратности вспенивания кокса эпоксидных композиций|
| Состав материала, масс. ч., на 100 масс. ч. ЭД-20 | Плотность образца, г/см3 | Плотность кокса, кг/м3 | Кратность вспенивания, раз | | ЭД-20+15ПЭПА | 1,1 | 5,4 | 28,35 | | ЭД-20+35ПФА +30ФОМ+15ПЭПА | 1,07 | 15,8 | 11,25 | | ЭД-20+30ПФА +5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 1,13 | 34,5 | 6,75 | | ЭД-20+30ПФА +5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,09 | 9,8 | 35,28 | | ЭД-20+30ПФА +5ТРГ+25ФОМ+25ПЭПА | 0,87 | 5,2 | 46,95 | | ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 1,18 | 5,7 | 49,6 | | |
При введении в эпоксидные композиции пластификаторов и наполнителей физико-механические свойства изменяются незначительно и находятся на уровне свойств эпоксидного полимера, а в некоторых случаях превосходят свойства ЭД-20 (табл. 12). Таблица 12Физико-механические свойства эпоксидных композиций, отвержденных 25% ПЭПА|
№ п/п | Состав материала, масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | и, МПа | ауд, кДж/м2 | НВ, МПа | | 1 | ЭД-20 + 15 ПЭПА | 17 | 3,5 | 110-120 | | 2 | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ | 33,25 | 4,16 | 202,7 | | 3 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,14мм. | 24,57 | 4,02 | 61,4 | | 4 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+25ФОМ ТРГ с dч =0,63мм. | 15,2 | 3,02 | 59,6 | | 5 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ | 27,3 | 2,3 | 57,1 | | 6 | ЭД-20+30ПФА+5 сажа+30ФОМ | 28,5 | 3,4 | 81,2 | | 7 | ЭД-20+30NН4С1+5ТРГ+30ФОМ | 15,05 | 3,0 | 29,3 | | 8 | ЭД20+30NН4С1+5ТРГ+30ФД | 20,5 | 4,05 | 58,6 | | |
Так как эпоксидные смолы обладают хорошей адгезией к материалам, их можно использовать в качестве покрытия по древесине и металлу, что обеспечит огнезащиту. Это достигается предварительным нанесением на поверхность защитного покрытия или образованием защитного поверхностного слоя в ходе термического разложения полимерного материала.Покрытия могут быть трудновоспламеняемыми или негорючими, предотвращающими воспламенение основного полимерного материала, или теплоизолирующими, основное назначение ко-торых - ослаблять воздействие на материал обратного тепло-вого потока от пламени. При термическом разложении поли-меров, обладающих повышенной склонностью к коксообразованию, защитный слой ограничивает выход в газовую фазу горючих продуктов термодеструкции полимера и умень-шает тепловое воздействие на полимер.Были получены образцы древесины с покрытием составами, содержащими ЭД-20 + 30NH4Cl + 5ТРГ + 30ФОМ + 25ПЭПА и ЭД-20 + + 30NH4Cl + 5ТРГ + 30ТХЭФ + 15ПЭПА.К разрабатываемым покрытиям предъявляется комплекс требований. В пламени спиртовки горение не поддерживается, покрытие древесины начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 3,9% для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+25ПЭПА и - 3,5% для состава ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+ 5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА. Под снятым слоем кокса сохраняется структура находящейся под покрытием древесины. Определение скорости распространения пламени по поверхности неогнезащищенной и огнезащищенной древесины показало, что древесина без покрытия загорается при поднесении пламени газовой горелки через 15 секунд и после удаления газовой горелки горение продолжается. Пламя распространяется в продольном и поперечном направлении одинаково со скоростью 30 мм/мин.На огнезащищенной древесине загорание происходит через 50 секунд, поверхность покрытия подвспенивается (15Ч15 мм) и пламя после удаления источника зажигания самозатухает через 10 секунд.При поджигании образца с нанесенным только на часть его поверхности покрытием со стороны без покрытия древесина загорается через 15 секунд. При соприкосновении пламени с покрытием оно подвспенивается, препятствуя дальнейшему распространению пламени и пламя самозатухает.Введение в состав композиции NH4Cl, ТРГ, ТХЭФ повышает коэффициент теплопроводности (табл. 13). Однако теплопроводность композиций остается достаточно низкой по сравнению с металлами.Аналогичные испытания были проведены для образцов металла с предложенными покрытиями. В пламени спиртовки покрытие металла начинает вспениваться и образует кокс. Потери массы составляют 0,62-0,69%.При определении распространения пламени образцы металла с эпоксидными покрытиями ведут себя аналогично покрытиям по древесине. Покрытие при поднесении очага загорания не горит, поверхность подвспенивается.Вследствие того, что разработанные составы предлагается наносить в качестве теплоизолирующих, огнезащитных покрытий на металл, им необходимо придать антистатические свойства, чтобы предотвратить накапливание статического электричества, если защищать, например, емкости хранения или цистерны для перевозки пожароопасных жидкостей и т. п. Таблица 13Теплопроводность эпоксидных композиций|
Состав, масс. ч. | Коэффициент теплопроводности, Вт/м·К | Термическое сопротивление, м2·К /Вт | | ЭД-20+15ПЭПА | 0,134 | 0,111 | | ЭД-20+30NH4Cl+15ПЭПА | 0,244 | 0,072 | | ЭД-20+30ТХЭФ+15ПЭПА | 0,166 | 0,089 | | ЭД-20+30NH4Cl+30ТХЭФ+15 ПЭПА | 0,216 | 0,064 | | ЭД-20+5ТРГ+15ПЭПА | 0,284 | 0,058 | | ЭД-20+5ТРГ+30ТХЭФ +15ПЭПА | 0,368 | 0,049 | | ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 0,458 | 0,043 | | |
Придание эпоксидной композиции электропроводящих свойств осуществлялось введением наполнителей. Электропроводящие свойства в полимере проявляются при образовании в нем частичками наполнителя цепочечных структур. Облегчение образования таких структур достигается за счет уменьшения взаимодействия между макромолекулами полимера, между частицами наполнителя, между полимером и наполнителем. Для этих целей использовали гибридные наполнители, один из которых не является электропроводящим (ПФА, NH4Cl), а также введение пластификатоов. Это позволило даже при небольших количествах электропроводящего наполнителя (5 масс.ч.), добиться значительного снижения удельного сопротивления и отнести разработанные полимерные составы к классу антистатических материалов (табл. 14). Таблица 14Электрические свойства модифицированных эпоксидных композиций, отвержденных ПЭПА|
№ п/п | Состав материала в масс. ч. на 100 масс. ч. ЭД-20 | Удельное сопротивление | | | | сх, Ом·м | сS, Ом | | 1 | ЭД-20+15ПЭПА | 2,16·1015 | 8,16·1014 | | 2 | ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФД+15ПЭПА | 7,6·104 | 7,6·106 | | 3 | ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 3,4·104 | 8,0·106 | | 4 | ЭД-20+30ПФА+5ТРГ+30ФОМ+15ПЭПА | 8,9·105 | 1,8·108 | | 5 | ЭД-20+30ПФА+5сажа+30ФОМ+15ПЭПА | 2,4·108 | 4,5·109 | | 6 | ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+20ФД+15ПЭПА | 1·104 | 2,4·106 | | 7 | ЭД-20+30NH4Cl+5ТРГ+30ТХЭФ+15ПЭПА | 3,9·103 | 3,3·105 | | 8 | ЭД-20+30ПФА+35ФОМ+15ПЭПА | 1,8·108 | 3,8·1010 | | 9 | ЭД-20+30ПФА+5ГТ+25ФОМ+25ПЭПА | 1,6·109 | 3,0·1011 | | |
Кроме того, из анализа показателей удельного сопротивления, очевидно, что имеет значение как природа второго (NH4Cl или ПФА), так и природа графитового наполнителя. Графитовые наполнители имеют слабо связанную слоистую структуру, способную образовывать слоистые соединения с соединениями «внедрения»: хлоридами металлов, щелочными металлами, галогенами, некоторыми окислами. При нагревании ионы соединения внедрения раздвигают слои кристаллической решетки графита, что приводит к увеличению объема графита. В зависимости от химической природы наполнителей они могут оказывать ускоряющее или замедляющее влияние на формирование сетчатой структуры. Физические свойства наполнителей, такие как размер частиц, их структура, форма и распределение в материале, влияют на прочностные свойства наполненных композиций.Терморасширенный графит (ТРГ) представляет собой пеноподобные чисто углеродные структуры. Графит тигельный - это бисульфат углерода, представляющий собой электролитическое соединение внедрения графита. Технический углерод (сажа) представляет собой турбостатическую (неупорядоченно-слоевую) форму углерода. Вследствие разности структур электропроводимость материалов существенно различается; так, у составов, содержащих сажу, она на 2-3 порядка меньше, чем содержащих в таком же количестве графит тигельный.Таким образом, получены составы, обеспечивающие придание эпоксидным полимерам диэлектрических и антистатических свойств и пониженной горючести, которые предлагается использовать для огнезащиты дерева, для покрытия по металлу.Разработана технологическая схема получения полимерных составов и технология нанесения покрытий. Доказана экономическая эффективность разработанных составов в сравнении с аналогами. На основании проведенных исследований выбраны композиции с оптимальным сочетанием свойств: эластичностью, хорошими диэлектрическими и антистатическими свойствами и пониженной горючестью.Таблица 15Сравнительная характеристика компаундов|
Свойства | ЭД-20 + +25КПМ+40ГТ | ЭД-20 + +25КПМ+60ГТ | ЭД-20 +30NH4Cl +5ТРГ + +30ТХЭФ +15ПЭПА | | Начальная температура деструкции, Тн,°С | 175 | 180 | 280 | | Потери массы при поджигании на воздухе, % | * | * | 6,6 | | Кислородный индекс, % | - | - | 35,5 | | Удельное объемное сопротивление, Ом·м | - | - | 3,9·103 | | | Коэффициент теплопровод- ности, Вт/м·К | - | - | 0,485 | | Кратность вспенивания, раз | 21,16 | 38,63 | 49,6 | | |
Примечание: КПМ - кубовые производства морфолина (морфолин, диэтиленгликоль, полифункциональные амины); * - не горят после устранения пламени только при содержании 100 масс.ч. графита тигельного. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ · Разработаны составы эпоксидных композиций пониженной горючести, с требуемыми диэлектрическими и антистатическими и физико-механическими свойствами; · доказана возможность направленного регулирования структуры и
свойств эпоксидных компаундов с применением модифицирующих фосфор- и хлорсодержащих замедлителей горения и наполнителей. При этом установ-лено наличие химического взаимодействия между замедлителями горения и эпоксидным олигомером и влияние замедлителей горения на процессы структурообразования, обеспечивающие формирование заданной структуры эпоксидного олигомера; · установлено влияние ЗГ на физико-химические процессы при пиролизе и горении эпоксидных композиций, про-являющиеся в повышении термоустойчивости материала, что подтверждается возрастанием температуры начала деструкции; повышается выход карбонизованного остатка по окончании основной стадии деструкции, соответственно, снижается количество летучих продуктов; увеличивается энергия активации процесса деструкции; снижаются скорости потерь массы. · изучены свойства применяемых наполнителей, определяющие
структурообразование эпоксидного олигомера. Исследован гранулометриче-ский состав наполнителей и рекомендуется использовать частицы с размером 0,14 мм, так как они характеризуются большей удельной поверхностью, обеспечивающей лучшее взаимодействие наполнителя и связующего; · исследовано поведение составов, содержащих наполнители и пластификаторы при воздействии повышенных температур, и их влияние на процессы при пиролизе и горении эпоксидных составов. Композиты характеризуются повышенной термоустойчивостью, большими коксообразующей способностью и способностью к вспениванию. При определении скорости распространения пламени по поверхности образца древесины с нанесенным огнезащитным покрытием установлено отсутствие загорания и распространения пламени. Отмечено, что покрытие препятствует распространению пламени, возникшего на неогнезащищенной древесине. По комплексу показателей горючести разработанные материалы относятся к классу трудногорючих; · установлена возможность регулирования электропроводности за счет изменения природы наполнителя и их взаимодействия в композиции - от диэлектриков до материалов с антистатическими свойствами. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях: 1. Ширшова Е.С. Модифицированные эпоксидные композиции / Е.С. Ширшова, Е.В. Плакунова, Е.А. Татаринцева, Л.Г. Панова // Композиты XXI века: докл. Междунар. симпозиума. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 125-130. 2. Ширшова Е.С. Использование гибридных наполнителей при создании эпоксидных компаундов пониженной горючести / Е.В. Плакунова, Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, В.Н. Олифиренко, Л.Г. Панова // Физико-химия процессов переработки полимеров: сборник материалов III Всероссийской научной конференции. - Иваново: Ивановский государственный химико-технологический университет, 2006. - С. 54-55. 3. Ширшова Е.С. Огнезащитные покрытия для древесины / Е. С. Ширшова, Е. В. Плакунова, Е. А. Татаринцева, Л. Г. Панова // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2006. - №4 (16). - Вып.1. - С. 46-51. 4. Ширшова Е.С. Изучение влияния модификаторов на свойства эпоксидных композиций / Е.С. Ширшова, Е.А. Татаринцева, Е.В. Плакунова, Л.Г. Панова // Пластические массы. - 2006. - №12. - С. 34-36. Подписано в печать 04.04.07 Формат 60Ч84 1/16 Бум. офсет Усл. печ.л. 1,16 Уч.-издл.л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 102 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054 Саратов, Политехническая ул., 77
Страницы: 1, 2, 3
|
