Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении. Простейший буферный раствор - это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).

С точки зрения протонной теории буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа:

Воснование + Н+ ВН+сопряженная кислота

НАкислота Н+ + А-сопряженное основание

Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН+ и А- /НА называют буферными системами.

3.1.Классификация кислотно-основных буферных систем.

Буферные системы могут быть четырех типов:

Слабая кислота и ее анион А- /НА:

Ацетатная буферная система СН3СОО-/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3, 8 - 5, 8.

Водород-карбонатная система НСО3-/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия - рН 5, 4 - 7, 4.

Слабое основание и его катион В/ВН+:

аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl,

область ее действия - рН 8, 2 - 10, 2.

Анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:

карбонатная буферная система СО32- /НСО3- в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9, 3 - 11, 3.

фосфатная буферная система НРО42-/Н2РО4- в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6, 2 - 8, 2

Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу, т. к. одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4- является слабой кислотой.

4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R - макромолекулярный остаток белка)

а) слабая “белок-кислота” + соль этой слабой кислоты:

СОО- СООН

R - СН + Н+ R - СН

N+Н3 N+Н3

основание А- сопряженная кислота НА

(соль белка-килоты) (белок-кислота)

б) слабое “белок-основание” + соль этого слабого основания:

СОО- СОО-

R - СН + ОН- R - СН + Н2О

N+Н3 NН2

кислота ВН+ сопряженное основание В

(соль белка-основания) (белок-основание)

3.2.Определение pH стандартных буферных растворов

Используемые в качестве эталонов для измерений растворы введены давно. Одним из первых таких стандартных растворов использовали «буфер» Вейбеля, представлявший собой раствор 0.01 н. относительно HCl и 0.09 н.-KCl. Величину раН+ рассчитывали разными методами и приписывали различные значения. Кроме этого «бу-ферного раствора» в литературе рекомендуются наборы буферных рас-творов, имеющих значения рН от 2 до 9, а также универсальные буферные растворы, оценка рН которых производилась разными авто-рами по-разному.

Не было единой точки, зрения на методику измерений. Таким об-разом, различия в полученных значениях инструментальных величин рН для одного и того же исследуемого раствора доходили до 0,1, а ино-гда и более единиц рН.

Однако рекомендованные буферные растворы обладали большой величиной буферной емкости (), количественно характеризуемой значением производной и численно выражаемой количеством эквивалентов щелочи на 1 литр раствора, необходимым для изменения рН

раствора на единицу. Растворы использовались чаще всего как среда с постоянной величиной рН, хорошо сохраняющая это постоянство, но

само численное значение рН оценивалось приближенно.

Начиная с 1950 г. появились работы Бейтса и сотр., в которых поднят вопрос об оценке величины рН таких образцовых растворов и о требованиях, которым должны отвечать сами растворы и вещества, из которых их изготавливают. Эти требования сводятся к следующим:

1) для изготовления буферных образцовых растворов вещества должны быть подобраны так, чтобы обеспечить определенное и не обя-зательно максимальное значение буферной емкости раствора;

2) вещества должны быть такими, чтобы их легко можно было по-лучать в чистом виде (это обеспечивает возможность получения рас-творов с хорошо воспроизводимыми значениями рН);

3) для определения величин paH+ буферных образцовых раство-ров следует использовать измерение э. д. с. цепей без переноса типа :

Pt(H2) |буферный раствор + Cl-|AgCl, Ag (3.2.1)

и расчетные методы для определения коэффициентов активности от-дельного иона.

Метод расчета paH+ растворов, предложенный в работах Бейтса и сотр., заключался в том, что по величинам э. д. с. цепи (3.2.1)

(3.2.2)

измеренным в буферных растворах с различным содержанием хлорид-ионов и стандартной э. д. с. этой цепи E0i можно найти величину

(3.2.3)

где mCl- - концентрация хлорид - иона в буферном растворе.

Экстраполируя величину pwH на нулевое содержание хлорид - иона в растворе, можно получить зна-чение pwH0 , отвечающее величине , где - соответственно активность иона водорода и коэффициент активности хлорид - иона при ионной силе буферного раствора, не содержащего добавок хлорида. Из последнего по соотношению

(3.2.4)

рассчитывается искомая величина. Коэффициент активности определяется по уравнению Дебая

(3.2.5)

где А, В - дебаевские коэффициенты; а - расстояние наибольшего сближения ионов; I-- ионная сила буферного раствора.

Наибольшим недостатком предложенного метода расчета (количественное соответствие между рассчитанной величиной и ее ис-тинным значением) является неопределенность параметра а. В связи с этим Бейтс ограничил применение описанного метода буферными рас-творами с ионной силой не более 0,1. При этом проверка показала, что вариации параметра а в физически разумных границах 4-6 ангстрем изменяют величину раН+ на 0,01 единицы рН, что лежит в пределах погрешности самой определяемой экспериментально величины рwН.

Не имея возможности проверить определяемое значение раН+ бу-ферного раствора экспериментально, мы не можем согласиться с тем, что это значение нужно рассматривать только как некую условно при-писанную данному буферному раствору величину.

Исследования Бейтса и сотр. положили начало практическим ра-ботам по стандартизации величины раН+Шкала кислотности водных растворов былареализована в виде набора буферных растворов, охва-тывающих интервал рН от 1 до 12..

Вопрос о величинах диффузионных потенциалов неизбежных спутников измерений э. д. с. в цепях с жидкостными границами не был решен. Бейтс и сотр. исследовали остаточные диффузионные потенциалы, использовав разработанные буферные растворы и выбрав один из них в качестве основного стандарта. Результаты показали, что погрешности в определении раН+ «исследуемого» раствора по отно-шению к выбранному за стандарт не превышали 0,01 единицы рН в том случае, если значения раН+исследуемого раствора отличались от стандартного в кислую сторону более, чем на 4 единицы, а в щелочную - на 3 единицы рН. Для более щелочных растворов погрешности, свя-занные с наличием остаточного диффузионного потенциала, превыша-ли 0,01.

Из сказанного выше следует, что рассматриваемый метод стандар-тизации измерений рН (оценка раН+ буферных растворов) не является

безукоризненным.

Пользуясь этим приемом, нельзя создать образцовые буферные растворы с ионной силой более 0,1, так как в этом случае уравнение Дебая не может быть применено для расчета коэффициента активности хлорид - иона. Кроме того, некоторые исследователи не согласны с тем, что предлагается несколько первичных стандартов, а не один, по от-ношению к которому и производятся все измерения. Неопределен-ность параметра а в уравнении Дебая также вызывает трудности.

Н. П. Комарь предложил иной метод так называемой «юс-тировки» рН-метрических цепей, который, как казалось раньше, не только решает проблему создания образцовых растворов с большой ионной силой, но и открывает пути экспериментального определения коэффициентов активности отдельного вида ионов.

Сущность метода заключается в следующем. Электродвижущая сила цепи, обычно применяемой для измерения рН:

Электрод, обратимый к Н+|HCl(mHCl) |KCl|AgCl,Ag (3.2.6)

может быть представлена уравнением

(3.2.7)

Считая хлористый водород полностью диссоциированным на ионы, можно вместо mH+ в уравнение (38) подставить концентрацию mHCl.

Тогда мы приходим к уравнению

(3.2.8)

где . И, наконец, представляя как функцию ионной силы I в виде полинома

(3.2.9)

можно прийти к выражению для э.д.с. цепи (37):

(3.2.10)

Оставляя постоянной концентрацию хлористого водорода и меняя ионную силу в растворе добавкой постороннего (фонового) электроли-та, например, соли (КС1, KNО3, NaCl), можно получить ряд значений Е цепи с определенным ионным фоном.

Это позволяет, используя способ наименьших квадратов, опреде-лить постоянные уравнения (3.2.10) -, а и b.

Зная эти параметры, можно по уравнению (3.2.10) рассчитать для любой ионной силы и найти величину для всех исследуемых растворов.

Таким образом, любой из исследованных растворов с любой инте-ресующей нас ионной силой может быть использован для «юстировки» цепи (3.2.6) по этим растворам.

Достаточно один раз измерить э. д. с. цепи типа (3.2.6) (уже с дру-гими электродами) в растворе с рассчитанным ранее значением paH+ для вычисления Е0, и такую цепь можно использовать для определе-ния paH+ неизвестных растворов.

Преимуществом этого метода является то, что параметры а и b в уравнении дебаевского типа вычисляются по экспериментальным дан-ным. При этом устраняется неопределенность при нахождении а в уравнении Дебая по методу, описанному ранее.

Однако метод, предложенный Н. П. Комарем, не лишен некоторых недостатков. Так, для определения из экспериментальных данных ко-эффициентов активности отдельного вида ионов он сделал допущение, что диффузионный потенциал Еj не зависит от ионной силы раствора. Поэтому полученные коэффициенты активности не могут рассматри-ваться как величины, найденные без каких - либо нетермодинамических допущений, т.е. нельзя считать, что paH+ стандартного раствора не содержат никаких погрешностей. Кроме того, при измерении рН ис-следуемых растворов не. исключаются погрешности, связанные с нали-чием остаточных диффузионных потенциалов, так как из двух измере-ний э. д. с. цепи (со стандартным раствором для определения Е0 и с исследуемым) мы фактически используем для расчета э. д. с. цепи, аналогичной цепи :

Pt(H2) |

При этом остаточный диффузионный потенци-ал , равный разности диффузионных потенциалов Ej на границах исследуемый раствор- раствор соединительного моста, соединитель-ный раствор - стандартный раствор, искажает инструментальную ве-личину рН.

Таким образом, применение метода Н. П. Комаря хотя и позволяет использовать в качестве стандартов растворы с известным раH+ с раз-личными ионными силами на различных ионных фонах, но не устраня-ет ошибок, связанных с остаточным диффузионным потенциалом.

Кроме того, наборы таких растворов (с известным раH++ и ионными силами от ~0,01 до ~3,5 m имеют значения раH+, не сильно отли-чающиеся друг от друга (на 0,5 - 1,0 единиц) с абсолютными величи-нами - в кислой области около 2, в щелочной - около 12. Значит, по величине раH+ они могут существенно отличаться от рН исследуемого раствора, что, в свою очередь, увеличивает остаточный диффузионный потенциал.

Оптимальным условием для определения рН исследуемых раство-ров и снижения остаточного диффузионного потенциала до нуля было бы равенство стандартного и исследуемого растворов, по раH+, ионной силе и составу фонов. Однако в практике измерения рН такое невоз-можно.

Сопоставления результатов измерения рН некоторых модель-ных растворов, проведенные этими методами, показали, что результа-ты незначительно отличаются друг от друга, что и следовало ожидать, поскольку в основу положено уравнение одного типа (Дебаевское), а погрешности за счет диффузионных потенциалов различаются несуще-ственно, и уточнения за счет величины параметра а не выходят за пре-делы погрешности метода (приблизительно 0,01 ед. рН).

ВЫВОД:

В работе были изучены методы определения кислотности неводных растворов, стандартизация ее измерения. Рассмотрены методы определения pH стандартных буферных растворов в соответствии с допустимыми погрешностями.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Кислотность неводных растворов. В. В. Александров, 152 с. граф. 20 см., Харьков Вища школа Изд-во при Харьк. ун-те 1981

2. Измайлов Н.А., Электрохимия растворов, 3 изд., испр., М., «Химия», 1976, 488 с.

3. Бейтс Р. Определение pH: Теория и практика. Л.: Химия, 1968, 398 с.

4. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.:Дрофа, 2002. - 384 с., ил. - с. 191.

5. Кнорре Д. Г., Крылова Л. Ф., Музыкантов В. С. Физическая химия: Учеб. пособие для вузов. - М.: Высш. школа, 1981. - 328 с., ил., с. 263-264.

Страницы: 1, 2, 3, 4