Каталог Рефератов - Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

	Информационно-образоательный портал
	Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,



МЕНЮ\|

поиск

Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

На правах рукописи

ГОФФМАН ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ

В ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

С БЫСТРЫМ ИОННЫМ ПЕРЕНОСОМ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

2000

Актуальность темы диссертации
Суперионные проводники - это твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса, для которых характерна высокая ионная проводимость достигающая значений 0.1...100 См/м. Соответственно коэффициенты диффузии подвижных ионов составляют 10»12...10'8 м2/с. Следует отметить две фундаментальные особенности суперионных проводников, отличающих их от жидких электролитов. Во-первых - перенос заряда осуществляется только одним сортом ионов, все остальные ионы формируют жесткий каркас кристаллической решетки, и их перенос может осуществляться по механизмам точечных дефектов. Во-вторых, суперионные проводники одновременно являются электронными полупроводниками с широкой запрещенной зоной и наличием электронных типов носителей заряда: дырок и электронов. Концентрация последних зависит от наличия местных донорных и акцепторных уровней. Из этого следует, что явление переноса как в объеме суперионного проводника, так и тем более на гетеропереходах в контакте с электролитами зависят от поведения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния. Исследования стационарных и переходных электрохимических процессов в конкретных системах с использованием поликристаллических материалов активно ведутся во всех промышленно развитых странах с целью установления основополагающих закономерностей бурно развивающейся новой отрасли науки - ионики твердого тела, и использования последних в создании преобразователей энергии и информации нового поколения.

Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана, выполненных на монокристаллах. Их отсутствие не позволяет скорректировать отличающиеся на порядки удельные характеристики, полученные исследователями на порошкообразных образцах, и отдать предпочтение наиболее реальным моделям и механизмам, объясняющим явления возникновения суперионного эффекта и функционирования электрохимических систем на их основе.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи получения монокристаллов в системах на основе AgJ и определения ряда фундаментальных параметров, и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с электродами различной природы, является своевременной и важной. Настоящая работа выполнена в лаборатории твердых электролитов ИНХП АН СССР (Черноголовка) и лаборатории «Ионика твердого тела» СГТУ (г. Саратов).

Работы велись в соответствии с координационными планами научных советов РАН «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов», «Электрохимия и коррозия», а также на хоздоговорной основе в соответствии с тематическими планами производственных объединений «Позитрон» (Минэлектронпром), «Маяк» (Минэлектротехпром), «Сигнал» МАП, Института Общей физики АН СССР и по договорам о творческом сотрудничестве с институтами ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН, МГУ, Латвийским университетом.

Цель работы заключается в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств в твердофазных электрохимических системах, включающих суперионные монокристаллы с униполярной проводимостью по ионам серебра.

Поставленная цель достигается решением следующих задач:

* Поиск и исследование систем с целью разработки технологии получения чистых и совершенных монокристаллов на основе AgJ.

* Экспериментальные, исследования термодинамических, электрохимических, оптических свойств.

* Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики переноса основных и не основных носителей заряда.

* Экспериментальные и теоретические исследования кинетики аддитивного окрашивания суперионных монокристаллов в парах иода.

Экспериментальное и теоретическое исследование гетеропереходов с чистыми и легированными суперионными проводниками.

Научная новизна и основные защищаемые положения

Впервые поставлена и решена проблема комплексного анализа структурных, оптических, термодинамических, электрохимических свойств суперионных проводников в монокристаллическом состоянии и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:

Исследована система MJ-AgJ-CH3COCH3, и на основании полученных результатов разработан оригинальный метод выращивания монокристаллов суперионных проводников Ag4RbJ5, Ag+KJs, AgJ высокой чистоты.

Проведены исследования фазовых переходов. Экспериментально доказано, что фазовый переход в Ag4RbJs при 208К относится к переходам 5 первого рода. Исследована доменная структура, возникающая при температуре ниже 208 К. Показано, что размер доменов фазе определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружено, что при фазовом переходе 122К скрытая теплота выделяется в два этапа.

Обнаружен и исследован эффект аддитивного окрашивания монокристаллов AgiRbJs в парах йода. Предложена и экспериментально доказана модель образования центров окраски при нормальных условиях.

Проведены исследования диффузии центров окраски в Ag4RbJ5. Обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость.

Проведены исследования процессов диффузии меченых атомов (Ag и J) на монокристаллах AgtRbJs. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии.

Проведены исследования электрохимических закономерностей на гетеропереходах с монокристаллическим суперионным проводником Ag4RbJ5. Обнаружено, что параметры гетероперехода, описывающие кинетику не основных носителей, зависят от кристаллографического направления.

Проведено исследование методом потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса монокристалла на границе с обратимыми, инертными и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы, удовлетворительно описывающие электрохимическое поведение процессов на гетеропереходах. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

Установлена взаимосвязь структуры, оптических свойств с электрохимическими. Обнаружено влияние дефектности структуры на ионную и электронную составляющие проводимости в диапазоне ОС. температур и концентраций.

Положения работы, выносимые на защиту.

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволяют вынести на защиту следующие основные научные положения и результаты.

Исследования системы MJ-AgJ-СНзСОСНз и способ получения монокристаллов А&ДЫ5, Ag4KJ5, AgJ.

Термодинамические и оптические характеристики фазовых переходов.

Модель образования центров окраски при воздействии иода на монокристаллы суперионика. Экспериментальное подтверждение предложенной модели. Кинетические характеристики центров окраски и их влияние на проводимость.

Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с йодом и йодными комплексами. Установленные закономерности кинетики и механизма электродных процессов, протекающие на гетеропереходах с участием основных носителей заряда.

Экспериментальные результаты определения энергии активации ионной и электронной составляющих проводимости монокристаллов.

Экспериментальные исследования процессов диффузии серебра-ПО, иода-131, центров окраски.

Взаимосвязь между структурными, оптическимии электрохимическими свойствами монокристаллов.

Практическая ценность работы заключается:

В разработке метода и технологии выращивания совершенных, высокой чистоты монокристаллов Ag4RbJ5, Ag4KJ5 из системы MJ-AgJ-СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать образцы для проведения прецизионных измерений электрических, термодинамических, оптических и других характеристик и материалы высокого качества для изготовления твердотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан «метод выращивания монокристаллов AgJ.

В проведении комплекса экспериментальных исследований термодинамических характеристик, характеристик, описывающих кинетику основных и не основных носителей заряда в суперионных кристаллах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации.

В разработке сенсора для определения концентрации йода в условиях 100% влажности и высокого радиационного поля.

В разработке технологии изготовления сверхъемких конденсаторов, позволившей получить следующие основные характеристики: 1) емкость до 100 Ф; 2) количество циклов заряд-разряд > 150000; 3) ток саморазряда при 398 К < 10 нА, при 298 К < 10 пА.

В разработке количественного метода определения AgJ в составах MJ-AgJ, который может быть использован для контроля соединений на основе AgJ.

В разработке алгоритмов и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем.

Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались на V Всесоюзном совещании по росту кристаллов, на VI, VII, VIII и XI Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976; Свердловск, 1979; Ленинград, 1983; Екатеринбург, 1992), на Международной конференции «Дефекты в диэлектрических кристаллах» (Рига, 1981), на VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва, 1982), на III Всесоюзном семинаре «Ионика твердого тела» (Вильнюс, 1983), на семинарах в ИФТТ АН СССР (Черноголовка, 1984), в ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР (Ленинград, 1983), в ИНХП АН СССР (Черноголовка, 1984), на семинарах Секции Научного Совета АН СССР по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов «Ионика твердого тела» в Риге (1981, 1982, 1984, 1985, 1986, 1988), Республиканской конференции «Физика твердого тела и новые области ее применения» (Караганда, 1986, 1990), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ашхабад, 1989), III Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их практическое применение» (Минск, 1990), Conf. «Sensor Tekhno - 93S (St. -Petersburg, 1993), Всероссийской научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Гурзуф, 1994), Всесоюзной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1998, 1999), 12th International conference on solid state ionics (Greece, 1999), 5-м международном совещании.

Основные положения диссертации изложены в 56 публикациях, наиболее важные из которых приведены в автореферате.

Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов и заключения. Изложена на 302 страницах машинописного текста, включая 129 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 335 наименований.

Основное содержание работы

Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы, цель и задачи работы, рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дается содержание основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе систематизированы и представлены наиболее характерные суперионные проводники. Рассмотрены теоретические основы метода исследования гетеропереходов с суперионными проводниками - метод импеданса, метод вольтамперометрии, методы измерения электронной и дырочной проводимостей. Критически разобраны известные методы синтеза и выращивания монокристаллов. Сделан вывод, что перспективной системой для выращивания чистых и совершенных монокристаллов Ag4RbJ5 может быть система MJ-AgJ-СН3СОСН3. Проведен анализ известных результатов исследования ионной проводимости, диффузии, термодинамических свойств суперионных проводников. Отмечено, что подавляющее число исследований выполнено на поликристаллических образцах, чистоту и фазовый состав которых в большинстве случаев не определяли. Глава завершается обсуждением основных направлений исследования и выбором объектов.

Во второй главе приведено описание методов исследований суперионных проводников, гетеропереходов. Приводятся результаты исследования систем для получения монокристаллов. Описан способ получения монокристаллов.

Для изучения системы и идентификации кристаллизующихся фаз измеряли температурные зависимости растворимости и плотности раствора (метод взвешивания кварцевого эталона в растворе). Для идентификации кристаллизующихся фаз были применены визуальный политермический анализ в малых объемах, рентгенофазовый анализ (ДРОН-2), дифференциально-термический и термовесовой анализы (дериватограф Q-1500D). Изучены: огранка кристаллов (гониометр ZRG3), плотность кристаллов (метод гидростатического взвешивания в толуоле). Для выращивания чистых кристаллов разработаны методы очистки AgJ и смеси RbJ-AgJ. Для определения чистоты и состава кристаллизующихся фаз разработаны методы определения AgJ и J2 в составах RbJ-AgJ.

Спектры поглощения изучали с помощью двухлучевого спектрометра «Specord UV-VIS» и спектрофотометра «СФ-16», тепловые эффекты измеряли дифференциальным сканирующим калориметром «DSC-III» и вакуумным адиабатическим калориметром. Для возбуждения люминесценции использовали импульсный лазер ЛГИ-21 (337 нм). Исследование вращения плоскости поляризации проводили с помощью спектрополяриметра, позволяющего определять угол с точностью 0,1°.

Эффективную концентрацию иода в кристаллах определяли методом экстрагирования (растворитель - четыреххлористый углерод).

Исследование процессов диффузии меченых атомов

Измерения активности исследуемых образцов и снятых слоев проводили с помощью одноканального пересчетного прибора ПС02-2еМ и унифицированного сцинтилляционного блока детектирования типа БДБСЗ-leM с кристаллом NaJ(Tl). Радиоактивный препарат наносили в виде раствора, идентичного ростовому раствору, но включающего в себя Ag или,31J. Слои снимали шлифованием.

Страницы: 1, 2, 3, 4

© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.