Каталог Рефератов - Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

	Информационно-образоательный портал
	Рефераты, курсовые, дипломы, научные работы,



МЕНЮ\|

поиск

Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах

онцентрацию центров окраски в тонких слоях, при диффузионных исследованиях, определяли с помощью микрофотометра МФ-2. При исследовании интегральной оптической плотности - на спектрофотометре СФ-4.

Измерения импеданса
Измерения частотных зависимостей R, С гетеропереходов проводили с помощью моста переменного тока Р568 в диапазоне 0,04...100 кГц. Колебания температуры в измерительной ячейке не превышали ±0,01 К. Анализ частотных зависимостей R, С импеданса проводили на основе модели релаксации двойного слоя с помощью графоаналитического метода и методом оптимизации.

Метод оптимизации

заключается в компьютерном подборе эквивалентных схем и минимизации нормированной функции ошибок методом сопряженных градиентов и методом Ньютона (табличный процессор Ехсе1). Применялись программы, созданные на языке «Паскаль» и основанные на симплексном методе Нелдера - Мида и на методе Хука - Дживса, отслеживающие локальные и основной минимумы.

Исследования методом потенциодинамической вольтамперометрии проводили с помощью системы, позволяющей автоматизировать работу промышленного потенциостата. В состав системы вошли потенциостат ЕР-21, персональный компьютер, аналого-цифровой и цифроаналоговый преобразователь ЕТ1050 (АЦП-ЦАП).

Измерения ионной проводимости проводили 4 - контактным методом на постоянном токе. В качестве источника постоянного тока (гальваностата) использовали универсальный прибор В7-16А в режиме

10 измерения сопротивления. Причем, на пределах xlOOO, xlOO, xlO, xl через исследуемый образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно.

Разработка технологии получения монокристаллов Система RbJ-AgJ-CI-bCOCHi исследована в температурном интервале 294...335 К. При температуре 330,7 К в растворе обнаружен фазовый переход, при котором температурный коэффициент растворимости меняет знак (рис.1). Ниже 330,7 К энтальпия растворения отрицательна (-21,7 кДж/моль), выше 330,7 К положительна и равна 75 кДж/моль. В точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А = 165,5%, р = 1,68 г/см3).

Фаза III идентифицирована как Rb2AgJ3. Кристаллы Rb2AgJ3 относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки: а = 20,0 A, b = 10,3 А, с = 4,9 А. Плотность 4,34 г/см3. Ширина запрещенной зоны ~ 3,95 eV. Температура плавления 578 К.

Фаза II идентифицирована как Ag4RbJ5. Монокристаллы Ag4RbJ5 относятся к кубической сингонии. Параметр элементарной ячейки: а =11,24 А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/ем3, совпадает с плотностью, определенной гидростатическим взвешиванием. Термограмма при нагревании фиксирует один эндотермический эффект при 503 К, который соответствует температуре плавления Ag4RbJ5.

Температурный интервал, при котором можно получить кристаллы Ag4RbJ5, узок (~276 К), поэтому выращивание монокристаллов

проводили в - изотермических условиях при 331...332 К. Скорость роста ~ 0,3 мм/сут. Рост проводили на кристаллизационной установке.

Термодинамические характеристики.

На рис.4 представлена температурная зависимость СР(Т) в интервале температур 10О-250К. Видны два узких максимума при температурах TV = 120.55К и Т2 = 208.26К, соответствующих у-»Р и р-»а переходам. При температуре Т|=120.55К (Р - переход) теплоемкость достигает значений - 2510 Дж/моль К, затем резко падает до величины 258 Дж/моль. К, превышая значение СР(Т) до перехода на 13 Дж/моль. К. В интервале температур 122-180К значение теплоемкости растет линейно с температурой по закону Ср(Т) =258+0.565 (Т - Т,) Дж/моль.К.

Выше температуры 180К начинается нелинейный рост СР(Т), и при Т2 = 208.26К теплоемкость достигает максимального значения - 2510 Дж/моль К, а затем в интервале Т2+0.74К падает до постоянного значения 292 Дж/моль. К, сохраняя его до 305К.

Проведенные квазистатические измерения СР(Т) в области фазовых переходов со скоростями нагрева 0.17 К/мин показали, что при Т) и Т2 фазовые переходы имеют скрытую теплоту перехода, равную 66.15 и 97.78 Дж/моль соответственно, причем при у->р-переходе скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К (37.41 и 28.75 Дж/моль). Проведя графическое интегрирование аномальной части СР(Т) в области Ti и Т2, были оценены полная энергия и энтропия каждого перехода

AQt, = 339 ± 0.5 Дж/моль,AQtz = 565 ± 0.5 Дж/моль,

AS-n = 2.80 ± 0.29 Дж/моль. К, AS-n = 2.93 ± 0.29 Дж/моль. К.,

Общая энергия и энтропия переходов равна соответственно 4163 и 22.7. Дж/моль К.

Однако, как показали технологические испытания, RbAg4Js находится в метастабильном состоянии и может храниться сколь угодно долго в сухой атмосфере при комнатных температурах.

Наблюдения за перемещением границы фаз (рис.5) с одновременной фиксацией температуры позволили также зарегистрировать гистерезис (1,0 ± 0,2) К оптических свойств кристалла.

Исследование температурной зависимости теплоемкости (динамический режим) при нагревании и охлаждении также указывает на наличие температурного гистерезиса ~1К<ДТ<ЗК. Факт существования температурного гистерезиса позволяет отнести перехода«-»Р к переходам первого рода. При охлаждении кристалла до температуры 208К в нем скачкообразно возникает доменная структура, проявляющаяся в виде системы светлых и темных полос, повернутых друг к другу под углом 120° и перпендикулярных направлениям [ПО], [101], [ОН]. Размер доменов зависит от температуры: при понижении температуры - увеличивается, а при нагревании - уменьшается. Субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов сопровождается образованием трещин, которые приводят к разрушению кристалла.

Симметрия монокристаллов Ag4RbJ5 описывается энантиоморфными пространственными группами Р4332 (О6) и P4t32 (О7). Отсутствие центра инверсии в этих группах предполагает наличие эффекта вращения плоскости поляризации. Дисперсия угла вращения плоскости поляризации измерена в интервале 435...691 нм и для угла вращения плоскости поляризации получена зависимость

р = 1,945 * 106 А.2 / [А.2 - (251) 2] 2.

Исследование температурной зависимости р показало, что при 206,5К р скачком снижается до нуля. При повышении температуры наблюдается скачкообразное увеличение р от нуля до первоначального значения при температуре 208,5К. Гистерезис р при, фазовом переходе составляет около 2 К, монокристаллы Ag4RbJ в парах иода окрашиваются, причем цвет кристаллов меняется от желтого до фиолетового, в зависимости от концентрации иода в газовой фазе.

Ск(25°С) /Ср = 0,141 ± 0,09; Ск(52°С) /Ср = 0,087 ± 0,004, связывающие эффективную концентрацию иода в кристалле (Ск) и концентрацию иода в растворе (Ср). Из соотношений следует, что иода в кристаллах подчиняется законам идеальных растворов, о чем свидетельствует постоянство коэффициента распределения в интервале 0...3 * 106 моль/см3. При более высокой концентрации кристалл разрушается.

Спектры оптической плотности окрашенных кристаллов были сняты для температурного интервала 30...300К. Смещения максимума полосы поглощения замечено не было. Форма полосы соответствует зависимости

Q = Q0 ехр [-4 (hv - hv0) 2 In 2/W2], где Q - оптическая плотность, зависящая от концентрации центров окраски; hv0=2,93 eV - энергия, соответствующая максимуму полосы поглощения; W=(0,78 ± 0,01) eV - полуширина полосы. Сила осциллятора - 0,15.

Следствием окрашивания Ag4RbJ5 в парах иода в соответствии с механизмом, предложенным в гл.6, является образование на поверхности кристалла слоя AgJ. Изучение спектров поглощения окрашенных кристаллов (Рис.6), позволило обнаружить небольшую узкую полосу 425 нм (2,92 eV). После удаления с окрашенного кристалла поверхностного слоя полоса 425 нм исчезает. Спектр тонкой пленки AgJ содержит идентичную полосу с максимумом 425 нм.

Спектр люминесценции чистой поверхности кристалла представляет собой широкую полосу с максимумом около 390 нм (рис.7). Максимум этой полосы с повышением температуры от 8 до 70 К смещается к 400 нм. При температуре 90 К полоса 390 - 400 нм уже не различима. В а - и Р - фазах спектр состоит лишь из одной линии с максимумом около 426 нм и полушириной ~ 6 нм. Интенсивность этой линии зависит только от состояния поверхности образца. Если поверхность образца чистая, то линия1426 нм отсутствует. Полоса с максимумом около 390 нм близка к положению края поглощения в пленках A&RbJs, а ее температурное смещение соответствует уменьшению запрещенной зоны кристалла при нагревании.

Аддитивное окрашивание кристаллов в парах иода изменяет картину спектра люминесценции. Наряду с полосой 390 нм появляются полосы 425 и 428 нм (рис.7). Шлифование йодированных образцов приводит к их полному исчезновению. Обнаруженные линии 425 и 428 нм совпадают с известными линиями экситонной люминесценции 2Н - и 4Н - политипов AgJ. При изучении спектров поглощения и люминесценции обнаружено, что при аддитивном окрашивании кристаллов AgRbJ в парах йода на их поверхности образуется слой иодида серебра. Температурное изменение ширины запрещенной зоны. Шириной запрещенной зоны считали то значение Eg, при котором изменение оптической плотности D максимально, т.е. при максимуме производной 5D/3E. Как видно из рис.8, смещение края поглощения можно представить тремя линейными участками, причем при фазовых переходах 122 и 209К обнаружены скачки Дшк = 0.018 и ДЕк. = 0,010 eV. Возникающее при фазовом переходе а->Р рассеяние от доменной структуры кристалла приводит к увеличению измеряемого значения оптической плотности кристалла. Поэтому полученное значение ДЕож может быть только занижено относительно истинного значения этой величины. Значение Eg при 298 и 398 К, вычисленные по соотношениям, равны 2,95 и 2,82 eV соответственно.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов, связанных с кинетикой основных носителей заряда.

Исследование процесса диффузии серебра-110 на монокристаллах было проведено в интервале температур 267...369 К двумя методами:

Таблица 1

Коэффициенты уравнения Френкеля для A&RbJs.

Суперионик	Электроды	а010'3, Ом\|см'	E,eV
Монокристалл	Графит, порошок	5. 20±0.22	0.10410.001
Поликристалл	Графит, порошок	5.5310. 20	0.10610.001
Монокристалл	Ag - сусальное	5.64±0.13	0.108+0.001
Поликристалл	Ag - фольга	5.5110.23	0.104+0.001

Учитывая результаты исследования диффузии серебра в поликристаллических образцах, полученные позднее Лазарусом и др. (1981), и результаты, полученные на моно - и поликристаллах, можно сделать заключение, что в Ag4RbJ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

Температурная зависимость ионной проводимости
аТ = (5,5210,09) 103ехр [-(0,10610,001) еУ/кТ] Омс\м»1К, полученная на основе изучения гетеропереходов графит/ Ag4RbJ5 и Ag/Ag4RbJ5 методом импеданса, и температурная зависимость

аТ = (4,65+0,03) 103ехр [-(0,100410,0001) еУ/кТ] Ом»1см»'К, полученная контактным методом на постоянном токе, незначительно отличаются друг от друга. Следовательно, поляризационные эффекты, возникающие на измерительных контактах, незначительны.

Для предсказания возможного механизма диффузии ионов серебра в Ag4RbJ5 необходимо экспериментальное определение коэффициента Хейвена Hr=d7Ds, где D* - коэффициент диффузии меченых ионов; D5-коэффициент диффузии, вычисленный из значений ионной проводимости по соотношению Эйнштейна ст = Ne2D0/kT, где N - концентрация носителей тока.

Коэффициент Хейвена, вычисленный по данным работ Бентле и где Da - кондуктометрический коэффициент диффузии ионов Ag+; N - их концентрация, е - величина заряда электрона, d - плотность суперионных проводников. Плотность, вообще говоря, зависит от температуры, но зависимость эта весьма слабая и аппроксимируется уравнением d=5,12exp(0.00117/kT). Поэтому соотношение (1) приводится к виду Т = 5.02*10'8ехр(-0.00117/кТ).

В то же время прямое сопоставление результатов измерения коэффициента диффузии ионов Ag+ методом радиоактивных индикаторов и электропроводности суперионного проводника приводит к зависимости

D*/oT = 1.46* 10-8exp(+0.011/кТ). Коэффициент Хейвена для ионов Ag+ определяется уравнением

Hr=d7d8 = 0.29ехр(0.012/кТ).

Численные значения Hr в интервале температур 273...373 К меняются от 0,48 до 0,42. Значение HR<1, по-видимому, может говорить о том, что движение ионов Ag+ в Ag4RbJs имеет кооперативный характер.

Исследование субмиллиметровых, колебательных спектров RbAgjJ Показано (рис.9), что при комнатной температуре наблюдается одна линия поглощения на частоте ~ 16 см». Переход из а - в Р-фазу почти никак не сказывается на субмиллиметровых спектрах, вызывая изменение а в точке Т =208 К менее 1%. Диффузное поглощение в а - и р-фазах - это, очевидно, поглощение на свободных носителях - ионах серебра Ag+. Резонансный пик на 16 см-1 обусловлен также движением Ag+, но в этом случае уже их колебаниями в неглубоких локальных потенциальных минимумах. Уменьшение проводимости с понижением температуры в а - и Р-фазах на низких частотах происходит в результате понижения средней энергии тепловых флуктуации, приводящего к уменьшению диффузной подвижности ионов Ag+. Этот процесс сопровождается увеличением времени жизни Ag+ в локальных положениях равновесия, что проявляется в сужении моды на 16 см»1 при охлаждении. Причем, изменение ширины линии и ее интенсивности происходит без изменения частоты. А это означает, что при Р-переходе локальный потенциальный рельеф, в котором находятся ионы Ag+, практически не изменяется.

Страницы: 1, 2, 3, 4

© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент.