Химия и физика полимеров
Федеральное агентство по образованию РФ Министерство образования и науки РФ технологический институт Контрольная работа Химия и физика полимеров Выполнил: Проверил: 2006 1. Полиакрилонитрил. Получение, свойства, применение Реакция полимеризации акрилонитрила протекает по схеме: СН2=СН …-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-… СN CN CN CN Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии. Особенностью полимеризации акрилонитрила является нерастворимость полимеров мономере. Уже при степени полимеризации около 10 полиакрилонитрил высаживается из раствора. Таким образом, полимеризация акрилонитрила в блоке и в суспензии (в эмульсии) протекает в гетерогенных условиях и только полимеризация в растворе проходит в гомогенной среде. Полимеризация в блоке. Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями перекисями, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала действия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпавшего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота полимеризации и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру полимеризации акрилонитрила в блоке. Полимеризации акрилонитрила в блоке не используется на производстве. Полимеризация в суспензии. Полимеризация акрилонитрила в суспензии отличается от блочной тем, что в полимеризационную систему добавляется вещество, не растворяющее полимер и частично растворяющее мономер. Образуется среда, способная взаимодействовать с радикалами и тем самым участвовать в процессе. Кроме того, в этой среде, как правило, имеются примеси, оказывающие влияние на ход полимеризации (например, ионы, взаимодействующие с радикалами или переносящие их). В зависимости от степени взаимодействия разбавителя с полимером частицы полимера могут быть плотными или рыхлыми. При этом изменяется дисперсность полимера, что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику процесса. Полимеризация протекает в растворе и главным образом в твердой фазе. При суспензионной полимеризации акрилонитрила в качестве разбавителя применяется вода или реже метанол. Полимеризация акрилонитрила в суспензии протекает в двух фазах. Первая стадия полимеризации проходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скорость полимеризации в растворах. На второй стадии полимеризации протекает на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение приобретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности. Полимеризация в растворе. Широкое распространение в промышленности получил метод полимеризации акрилонитрила в растворе. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях. Обрыв цепи в процесс е полимеризации происходит в результате рекомбинации первичных радикалов. Таким образом полимеризация акрилонитрила в растворе подчиняется общим закономерностям радикальной полимеризации. Полимеризация в растворе в промышленности осложняется обычно примесями, имеющимися в растворителях, которые способствуют обрыву цепи. Сополимеризация. В настоящее время ПАН волокна производят только из сополимеров акрилонитрила. Для получения полиакрилонитрила используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства полиакрилонитрила получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), позволяющая улучшить накрашиваемость полиакрилонитрила за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163С), то в производстве полиакрилонитрила (ПАН) для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют не саму кислоту, а ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa) Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации: Образование активного радикала в качестве инициатора используется порофор: Рост макромолекулы: Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ): через молекулу изопропилового спирта (ИПС): через молекулу мономера: Свойства полиакрилонитрила|
Показатели | Единицы измерения | Значения | | 1 | 2 | 3 | | Характеристики строения | | Конфигурация цепи | - | Вытянутая транс-зигзаг | | Длина элементарного звена в направлении оси цепи | нм | 0,25-0,255 | | Средняя степень полимеризации | - | 1200-1600 | | Сегмент Куна | нм | 3,0-3,2 | | Характеристики кристалличности и плотности | | Степень кристалличности | - | малая | | Плотность | г/см3 | 1,17-1,18 | | Характеристики кристаллической структуры | | Длина элементарной ячейки | ? | 5,1 | | Число звеньев по длине элементарной ячейки | - | 2 | | Площадь поперечного сечения цепи | А | 28-31 | | Температурные характеристики | | Температуры | 0С | | | стеклования | | 75-100 | | плавления | | 317-320 | | деструкции | | 200-250 | | |
Полиакрилонитрил используется для формования волокон, нитей и ПАН-жгутика. ПАН-волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе. Волокна на основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий, чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей, камвольных, суконных и ковровых изделий, пряжи для ручного вязания, чулочно-носочных изделий. В техническом секторе ПАН-волокна применяются для изготовления искусственного меха, одеял, теплоизоляционных прокладок, спецодежды. Технический ПАН-жгутик - это основное сырье для производства углеродных волокон, а также для армирования пластиков, используется эта продукция и в производстве гардин, брезентов, парусины, палаточных тканей. 2. Особенности вязкотекучего состояния полимеров Текучее (жидкое) состояние веществ характеризуется их способностью к развитию необратимых деформаций, обусловленных взаимными поступательными перемещениями частиц (чаще - молекул). Механические свойства текучих систем изучает область механики, называемая реологией. Реология полимеров устанавливает взаимосвязи между напряжениями, деформациями и скоростью развития деформаций при различных температурах, режимах деформирования и для текучих полимеров различного химического строения и различных молекулярных масс. Знание таких зависимостей необходимо для создания и совершенствования процессов переработки полимеров путем формования их расплавов или растворов. Длинноцепочечное строение полимерных молекул предопределяет ряд особенностей свойств полимеров, находящихся в жидком (текучем) состоянии. Первой особенностью жидких полимеров является их очень высокая вязкость, которая при течении может составлять от нескольких тысяч до 1010 Па*с. Вследствие высокой вязкости текучих полимеров их называют вязкотекучими. Большие значения вязкости полимеров, возрастающие с повышением их молекулярной массы, являются одним из доказательств длинноцепочечного строения макромолекул. Вторая особенность вязкотекучих полимеров - одно-временное проявление наряду с необратимой также и высокоэластической деформации. Особенно заметно это явление в процессе течения полимеров при невысоких температурах и небольших нагрузках. Текучие полимеры, в которых наряду с необратимой развивается и высокоэластическая деформация, называют вязкоупругими. Проявление высокоэластичности означает, что при течении происходит принудительное изменение конформаций макромолекул и числа контактов между ними, т.е. изменение структуры полимерной системы. Третья особенность полимеров, находящихся в вязкотекучем релаксационном состоянии, заключается в сложном механизме их течения, которое в зависимости от условий может осуществляться путем перемещений отдельных участков цепей (сегментов), макромолекул в целом и даже их агрегатов. Четвертая особенность процесса течения полимеров - наличие механохимических явлений. Высокая вязкость расплавов полимеров требует для осуществления их течения повышенных температур и механических нагрузок. Поэтому при выбранной температуре течения можно достигнуть такого момента, когда приложенной механической энергии станет достаточно для разрыва химических связей в макромолекулах. Этот механохимический крекинг вызовет уменьшение молекулярной массы и ускорение течения (хотя бы временное, пока образовавшиеся фрагменты не прореагируют путем рекомбинации или прививки к другим цепям). При механохимических процессах возможно образование разветвленных или частично сшитых структур, что может способствовать и замедлению течения. Деформации при течении полимеров. При воздействия на расплав полимера механических нагрузок, вызывающих течение, наблюдается три простейших типа деформации: простой сдвиг, одноосное растяжение и всестороннее сжатие. Деформация сдвига - величина безразмерная. Скорость деформации сдвига d/dt=* определяет изменение деформации во времени и имеет размерность с-1. Под влиянием приложенного напряжения в текущем полимере одновременно развиваются необратимые и обратимые высокоэластические деформации, а общая деформация является их суммой. По мере течения высокоэластическая деформация достигает постоянного значения, а необратимая равномерно увеличивается во времени - состояние системы, при котором ее течение начинается с постоянной скоростью, называют установившимся течением. Установившемуся течению соответствует динамическое равновесие процессов изменения структуры под влиянием деформирования и ее восстановления под действием теплового движения. Структуру текучей полимерной системы (расплава или концентрированного раствора) обычно представляют в виде флуктуационной сетки - узлами ее являются контакты между макромолекулами или их ассоциатами. При отсутствии нагрузки и постоянной температуре плотность узлов флуктуационной сетки постоянна; нагрузка, вызывающая течение (взаимное перемещение макромолекул), разрушает часть узлов, сдерживающих деформирование. Это приводит к быстрому понижению сопротивления течению, к структурной релаксации, заканчивающейся установившимся течением. На рис.1 представлено развитие общей деформации при низком и высоком постоянных напряжениях сдвига. Первые участки приведенных зависимостей (отрезок ОА) соответствуют условно-упругой деформации, т.е. успевшей развиться за время приложения нагрузки высокоэластической деформации. Второй участок на кривых рис.1, ограниченный первой вертикальной пунктирной линией, соответствует достижению предельной высокоэластической деформации; при малой нагрузке (рис. 1, а) наряду с этим происходят незначительные изменения структуры, и начинается установившееся течение. Снятие малой нагрузки в любой момент времени приводит к релаксации высокоэластической деформации и фиксации развившейся необратимой деформации.
Страницы: 1, 2
|