При воздействии высокого напряжения сдвига быстрое нарастание высокоэластической деформации на участке до точки 3 задерживается, и одновременно начинают частично разрушаться межмолекулярные связи. Постоянное и высокое напряжение действует на постепенно убывающее число таких связей, нагрузка на них возрастает и ускоряется процесс их разрушения (участок 3-4 на рис.1, б). После разрушения флуктуационной сетки начинается установившееся течение (участок после точки 4). Протяженность переходного участка 3-4 (рис.1, б) зависит от нагрузки и при большой ее величине этот участок может выродиться в точку.

Вязкость полимерных систем.

Процесс течения идеальных жид-костей подчиняется закону Ньютона

или

показывающему на прямую пропорциональность между напряжением сдвига т и скоростью сдвига , при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является константой для данной температуры и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения. Скорость деформации растяжения называют продольным градиентом скорости, поскольку она зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образце текущего полимера.

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение про-цессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной, при этом вязкость, определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этой точке, с увеличением уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными. В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказывается зависящей от т и , ее называют эффективной вязкостью (эф).

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например, вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные системы называют дилатантным.. Существуют полимерные системы (обычно наполненные - наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достижения некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная, либо как неньютоновская жидкость.

В связи с тем, что скорости и напряжения сдвига могут меняться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости т от чаще представляют в логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис.2.

В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжений сдвига наблюдается пропорциональность между этими величинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси т отрезков могут быть найдены значения наибольшей (0) и наименьшей (ьин) ньютоновских вязкостей, при этом 0>ьин. На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой (рис.2, а) называют структурной ветвью - под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы. Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью.

Рис.2. Кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале скоростей сдвига (а) и зависимость вязкости от у (б)

Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществления течения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения, называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; зависит от температуры и молекулярной массы.

Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений.

Для полимеров типична кривая течения как для псевдопластичного тела, математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью

Показатель п в уравнении называется индексом течения. Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения - величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига.

3. Характеристика , , -целлюлоз

Целлюлоза является основным видом сырья в производстве искусственных волокон. Она представляет собой высокомолекулярное органическое соединение, относящееся к классу углеводов. Молекула целлюлозы, как уже указывалось, состоит из очень большого числа элементарных звеньев С6Н10О5. Содержание целлюлозы в растительных волокнах колеблется в широких пределах от 30-60% до 85-95% (в хлопке).

В производстве вискозного волокна применяется в основном сульфитная и сульфатная древесная целлюлоза; может быть использована также целлюлоза из хлопкового пуха, соломы и камыша.

Сульфитную или сульфатную целлюлозу получают путем выделения ее из древесины. Для этого содержащиеся в древесине лигнин, смолы и другие примеси переводят в раствор и удаляют из обрабатываемой массы.

Для получения высококачественной вискозной целлюлозы необходим однородный выдержанный баланс - древесные стволы, тщательно очищенные от коры и сучьев, отсортированные и нарезанные на двухметровые поленья. На качество готовой целлюлозы оказывает влияние возраст дерева, место произрастания его, плотность древесины, наличие в ней пороков (сучков, гнили и т. п.), влажность и пр.

Сульфитный метод получения целлюлозы заключается в обработке древесной массы раствором бисульфита кальция, содержащим свободную SO2, при высокой температуре и под давлением. Исходным сырьем служит древесина ели или пихты. Выдержанный баланс подвергается соответствующей обработке (на корообдирочных машинах) и измельчается в щепу определенного размера (например, длиной 20-30 мм при толщине 2-3 мм) на рубильных машинах. Отсортированная щепа поступает на варку, т.е. загружается в обогреваемый котел, куда подается варочная жидкость.

Процесс варки целлюлозы включает две стадии. На первой стадии древесина пропитывается варочной жидкостью при 105-115°С в течение 2-4 ч (так называемая заварка), а затем при постепенном повышении температуры до 130--145 °С происходит процесс собственно варки, который длится 6-12 ч. По окончании варки масса поступает в железобетонные резервуары с ложным дном, где целлюлоза отделяется от варочной жидкости и промывается. При последующих промывках целлюлозная масса очищается от непроваренных частиц и поступает на отбелку. При этом окисляются и удаляются красящие пигменты, целлюлоза дополнительно очищается от лигнина, а при соответствующих условиях уменьшается степень ее полимеризации. По окончании отбелки масса промывается и обезвоживается, высушивается до содержания влаги 5-9% и разрезается на листы размером 600x800 мм. Вес 1 м2 целлюлозы 500-600 г.

Для повышения содержания основного полезного вещества - -целлюлозы - полученный продукт перед отбелкой и сушкой подвергают облагораживанию. Этот процесс заключается в обработке целлюлозной массы слабым раствором едкого натра для удаления растворимых примесей. В результате содержание -целлюлозы возрастает с 88-89% до 92-94% и выше.

Сульфатный метод получения целлюлозы отличается от сульфитного тем, что древесная щепа обрабатывается не раствором бисульфита кальция, а раствором, содержащим едкий натр и сульфид натрия.

При сульфитном методе варки целлюлоза в основном освобождается только от лигнина, а значительные количества пентозанов остаются. Поэтому при получении целлюлозы с малым содержанием примесей из древесины лиственных пород, содержащей больше пентозанов, чем хвойные, пользуются сульфатным методом варки. Целлюлозу из соломы получают также сульфатным методом.

Для производства некоторых видов искусственного волокна и целлофана обычно применяют сульфитную облагороженную целлюлозу, называемую вискозной. Высокопрочная кордная нить вырабатывается из специальных сортов сульфатной целлюлозы.

В производстве вискозных волокон в последнее время все более широкое применение находит сульфатная целлюлоза, в основном благодаря более равномерному фракционному составу, что обеспечивает получение волокна с лучшими физико-механическими свойствами (в частности, с большей разрывной и усталостной прочностью), чем из сульфитной целлюлозы. Кроме того, при этом методе лучше используется древесная масса -- получается меньше отходов.

Содержание -целлюлозы является одним из существенных показателей качества целлюлозы. Чем оно выше, тем соответственно больше выход продукции, ниже удельный расход целлюлозы и меньше загрязняются растворы при обработке ее щелочью и, что наиболее существенно, лучше качество получаемого волокна (выше прочность и упругость).

Опыт показал, что при содержании -целлюлозы менее 95- 96% нельзя получить высокопрочную кордную нить. Если же содержание -целлюлозы будет ниже 92%, то трудно даже получать достаточно хорошие по механическим свойствам вискозную текстильную нить и штапельное волокно.

-целлюлозой называется высокомолекулярная фракция целлюлозы, которая не растворяется в 17,5%-ном растворе едкого натра при 20 °С в течение 1 часа.

Содержание -целлюлозы определяют путем растворения навески целлюлозы в указанном растворе. Нерастворившийся остаток отделяют от раствора, промывают, сушат и взвешивают.

В щелочном фильтрате определяют содержание так называемых гемицеллюлоз, т.е. суммарное количество низкомолекулярных фракций целлюлозы (гексозанов и пентозанов), растворимых в 17,5%-ном растворе щелочи.

Кроме суммарного определения количества гемицеллюлоз, определяют содержание - и -деллюлоз.

-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, которая высаживается из щелочного раствора при добавлении небольших количеств серной или уксусной кислоты. В состав -целлюлозы входят полисахариды со степенью полимеризации 50-150.

-целлюлозой называется фракция гемицеллюлоз, состоящая из полисахаридов со степенью полимеризации менее 50.

Высадив и отфильтровав -целлюлозу, в фильтрате определяют оставшуюся -целлюлозу. Количество -целлюлозы (в %) вычисляют как разность между общим содержанием гемицел-люлоз и содержанием -целлюлозы.

Вязкость целлюлозы, и в особенности однородность ее по вязкости, как в пределах каждой партии (в отдельных кипах), так и в разных партиях имеет первостепенное значение. В случае несоответствия вязкости целлюлозы стандартной приходится соответственно изменять режим приготовления вискозы, так как для обеспечения нормального проведения технологического процесса получения волокна требуется, чтобы прядильный раствор имел определенную вязкость.

Зольность целлюлозы (так называемое «содержание золы»), т.е. количество минеральных веществ в целлюлозе должно быть минимальным. В противном случае затрудняется процесс фильтрации вискозы. «Содержание золы» в целлюлозе зависит от тщательности промывки, и особенно качества воды, применяемой на целлюлозных заводах.

Сорность целлюлозы, т.е. содержание посторонних включений, зависит от непровара и загрязнения получаемого продукта в процессе его изготовления. Непровар целлюлозы (костра) загрязняет вискозу и тем самым ухудшает ее фильтруемость.

Реакционная способность целлюлозы - показатель, характеризующий поведение целлюлозы в процессе приготовления вискозы. Метод определения этого показателя основан на приготовлении (в одном сосуде за одну операцию) из анализируемой пробы прядильного раствора с постоянным содержанием целлюлозы (3,3%), едкого натра (11%) и сероуг-лерода (90% от количества -целлюлозы) и определении фильтруемости полученной вискозы через никелевую сетку № 250. Если замедление фильтрации между первой и пятой порцией вискозы не превышает 250 сек, то pan вор считают фильтрующимся.

Список использованной литературы

Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. М.: Химия, 1974, т.1,2.

Карбоцепные синтетические волокна/Под ред. К.Е.Перепелкина М.: Химия, 1973. - 589 с.

Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1992. - 512 с.

Страницы: 1, 2