2NO2- + 2NH2OH + 2Н+ = 2NO + N2 +4H2O.

Избыток гидроксиламина определяют обратным титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия со смешанным индикатором - метиленовым голубым и фениловым красным (в спирте). [4]

Погрешность титриметрических методов определения составляет ~0.5%. Эти методы позволяют определить ионы NO2- с концентрацией в пределах 0.01-0.5 моль/л (0.46-23 г/л). [3]

1.1.4 Электрохимические методы определения нитрит-ионов

1.1.4.1 Вольтамперометрия

Нитрит-ионы можно определять в присутствии нитрат-ионов вольтамперометрически с применением платинового электрода для концентраций NO2- в пределах 10-6-10-3 моль/л при рН 0 - 8. При рН 3,5 - 8 потенциал полуволны не зависит от рН, причем на электродах протекает реакция NO2- = NO2+ e ; при рН 0 - 3 протекает реакция HNO2 = NO2+H++e .

В случае окисления нитрит-иона на вращающемся микродисковом Pt-аноде высота волны пропорциональна концентрации ионов и реакция необратима. Описан модифицированный метод полярографического определения нитрита в присутствии восстановленной формы аскорбината на фоне, содержащем комплекс Cr3+ с глицерином, при рН 6,0-7,0. Определяется концентрация NO2- до 20 ppm.

Достаточно быстрый (10 мин) и точный (ошибка порядка 1%) косвенный полярографический метод определения нитрита основан на восстановлении 4-нитрозо-2,6-ксиленола, образующегося при реакции NO2- с 2,6-ксиленолом в смеси (5:4:1) H2SO4 с водой и уксусной кислотой. Предельный ток, измеряемый при -0,15в, пропорционален концентрации нитрит-ионов в интервале 0 - 14 мкг/мл. 100-кратный избыток NO3- опрелелению NO2- не мешает. [5]

Определение нитрит-иона основано на измерении тока окисления NO2- при использовании различных окислителей (сулфаминовой кислоты, перманганата калия, хлорамина Т и др.), а также на использовании вращающегося платинового электрода, на применении поляризуемого Рt- микроэлектрода и Ag/AgCl-электрода для чёткого определения точки эквивалентности. Пределы определяемых концентраций нитрит-ионов составляют 10-5-10-2 моль/л. Ошибка определения в интервале 10-2-10-3 моль/л составляет в среднем 1%; при концентрации NO2- 10-4-10-5 моль/л она возрастает до 2-3%. Ионы NO3- не мешают определению. [4]

1.1.4.2 Потенциометрическое титрование [6]

Нитриты можно определять ацидиметрически, используя титрование в неводных растворителях. Достаточно хорошая воспроизводимость результатов была достигнута при титровании нитрита в смеси этиленгликоля и пропанола (или хлороформа). Титрантом являлся раствор 0,1 моль/л хлорной кислоты в той же смеси. КТТ устанавливали визуально (с внутренним индикатором тимоловым голубым) или потенциометрически со стеклянным и каломельным электродами. С теми же электродами нитрит-ионы могут быть определены (и в присутствии нитратов) потенциометрическим титрованием гидроокисью тетрабутиламмония в бензолметаноловой смеси (10:1). Точность определения +0.5%.

Разработаны методы определения нитратов, нитритов и их смесей титрованием в неводных растворах. Эти методы основаны на различном поведении нитрат- и нитрит-ионов при титровании в неводных средах. Определение NO2- основано на прямом потенциометрическом титровании в среде метанола (или смеси метанола с ацетоном) неводными растворами кислот, в частности метаноловым или метилэтилкетоновым раствором HСlO4. Точность определения +10%.

1.1.4.3 Кулонометрическое титрование

Разработаны условия кулонометрического титрования нитрит-ионов с помощью электрогенерированного брома. Рабочий электрод - Pt-пластинка с поверхностью около 8 см2; противоэлектрод - Pt-спираль - отделён от исследуемого раствора перегородкой из пористого стекла.

Микроколичества нитрит-ионов определяют кулонометрически посредством окисления NO2- избытком электролитически генерированного Mn3+ и обратного кулонометрического титрования последнего электролитически генерированным Fe2+. Генерирование проводят на платиновом или угольном электроде. Кислород предварительно удаляют из раствора продуванием инертного газа. При определении 0,3 - 65 мкг/мл NO2- стандартное отклонение равно 0,2 - 1,6%. [1, с. 80]

Нитрит-ион определяется высокочастотным титрованием в среде 30% этанола 0,1М раствором HCl. КТТ измеряется при 130 Мгц и соответствует образованию неионизованной азотистой кислоты. На точность определения 10-50 мг/мл нитрит-иона (около 2%) не влияет присутствие пятикратного избытка нитрата. [4]

1.1.5 Спектрофотометрическое определение нитрит-ионов

Чаще всего для определения нитрит-ионов используют методики, основанные на образовании азокрасителей. Нитрит реагирует с первичными ароматическими аминами в кислом растворе с образованием промежуточной диазониевой соли, которая после обработки соединением, содержащим аминогруппу или гидроксил-ион, образует соответствующий азокраситель, пригодный как для визуального, так и для фотометрического определения.

Кроме того, для фотометрического определения нитритов используется реакции образования солей диазония, нитрозосоединений, комплексных соединений, ионных ассоциатов с красителями. [7]

1.1.5.1 Образование азокрасителей [1, с. 93]

Образование промежуточной соли диазония при взаимодействии нитрита с сульфаниловой кислотой происходит по реакции:

Для сочетания с образовавшейся солью диазония с целью получения азокрасителя используются многие первичные ароматические амины, наиболее часто - 1-нафтиламин:

Образуется 1-(4-аминонафтилазо)-бензол-4-сульфоновая кислота - краситель красного цвета. Реакция весьма специфична и чувствительна, позволяет обнаружить 3 мкг/л NO2-. Условия проведения этих реакций: диазотирование должно проводится в сильнокислых растворах на холоду, сочетание должно быть проведено только после того, как полностью закончится диазотирование и при возможно более низкой кислотности. Это должно быть учтено при подготовке реактивов (сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина). Точное установление рН для реакции сочетания достигается использованием раствора ацетата натрия. Оптическую плотность образовавшегося красителя измеряют при 520 нм в кювете с толщиной слоя 1см.

1.1.5.2 Образование солей диазония [4]

Растворы солей диазония, образующихся в методе с сульфаниловой кислотой, чрезвычайно сильно поглощают в УФ-области, что используется для определения нитрита. Измерения проводятся при 270 нм в 1-сантиметровой кювете. Закон Бера соблюдается в интервале концентраций 0,2-3,2 мг/мл NO2-.

Соли диазония, образовавшиеся из фенилендиамина и многих его производных, были использованы для определения нитритов. Чувствительность при этом в 3-4 раза больше, чем с солями, образованными из сульфаниловой кислоты. Особенно пригоден хлор-п-фенилендиамин, так как он дает хорошо воспроизводимые результаты и стабилен во времени.

1.1.5.3 Образование нитрозосоединений, окрашенных и флуоресцирующих комплексных соединений [4]

Для фотометрического определения нитритов используется реакция с N,N-диметиланилином, в результате которой образуется нитрозосоединение желтого цвета (п-нитрозо-N,N-диметиланилин):

Метод позволяет определить до 1 ppm NO2-.

Реакция с 2,6-ксиленолом. В растворах с оптимальной кислотностью (серная кислота-вода-уксусная кислота 5:4:1 ) при реакции 2,6-ксиленола с HNO2 образуется 4-нитрозо-2,6-ксиленол, светопоглощение которого при 307нм пропорционально концентрации NO2- в диапазоне 0-10 мкг\мл. Мешают галогениды и их необходимо удалить осаждением раствором Ag2SO4.

Реакция с тиогликолевой кислотой. При взаимодействии нитрита с тиогликолевой кислотой в слабокислой среде образуется нитрозотиогликолевая кислота.

Это нитрозосоединение используется для колориметрического определения NO2- в интервале концентраций 10-100 мг\л. Мешают ионы Fe(II) (при соотношении Fe:NO2- > 50), Co(II), MnO4-, WO42-.

Реакция с бруцином. Разработан быстрый колориметрический метод с использованием бруцина в качестве хромофорного реагента в растворе серной кислоты.

Ионы NO2- дают окрашенные соединения в более разбавленной кислоте, чем ионы NO3- ( 1:5 и 1:1 соответственно).

На этой основе разработан метод фотометрического определения NO2- в щелочных растворах.

Реакция с риванолом. Нитрит-ионы образуют интенсивную окраску при реакциях с риванолом (лактатом 2-этокси-6,9-диаминоакридина) в 1,8М НСl. Соответствие с законом Бера наблюдается при 515 нм для диапазона концентраций 0,2-1,2 мкг/мл NO2-. Не мешают ионы NO3-, BO33-. Реакция с тиомочевиной. При реакции азотистой кислоты с тиомочевиной образуется роданистоводородная кислота, которая при взаимодействии с введенным Fe(III) дает окрашенный к комплекс. Метод применяют для определения 2-12 мкг/мл NO2-. Хотя этот метод менее чувствителен, чем классический метод Грисса с сульфаниловой кислотой, но простота методики является его преимуществом. Реакция с 2,3-диаминонафталином. Этот реагент использован для спектрофотометрического и флуориметрического определения нитрит-иона. Определению мешают Sn(II), Se, Al, Bi, Cr(III), Ca, Ni, Fe. Ионы NH4+, NO3- не мешают. Чувствительность спектрофотометрического определения равна 1 мкг\мл, флуориметрического - 0,0065 мкг\мл. В качестве аналитических реагентов для фотометрического определения нитрит-ионов используют некоторые красители, например, бриллиантовый зеленый и кристаллический фиолетовый. Этим методом определяют 5.10-5 моль/л NO2- (2.3 мг/л). Реакцию с сульфидом железа(II) используют для количественного определения нитрита. Чувствительность реакции 2,5 мкг\мл. Методики спектрофотометрического определения нитрит-ионов имеют хорошие метрологические характеристики, однако для анализа окрашенных и мутных растворов требуется трудоёмкая пробоподготовка. Кроме того, реагенты, используемые для проведения реакций диазотирования и азосочетания, часто нестабильны (сульфаниловая кислота) и канцерогенны (1-нафтиламин, N,N-диметиланилин).

1.1.6 Кинетические методы определения нитрит-ионов

Кинетический метод основан на окислении комплексоната марганца(II) до комплексоната марганца(III) посредством H2O2, катализируемом нитритом. Метод позволяет определить 1.10-5 г/л NO2- с ошибкой +10% и 3.10-7 г/л с ошибкой +20%. [1, с. 114]

1.2 Тест-методы

Тест-методы определения нитрит-ионов

1.2.1 Общая характеристика тест-методов химического анализа

На протяжении столетий химический анализ осуществлялся в лабораториях. Это было связано с необходимостью использования специальной химической посуды и оборудования, а также не всегда безвредных химических веществ, что требовало как минимум хорошей вентиляции, длительных и трудоёмких операций по разделению сложных смесей веществ. В значительной мере эти факторы действуют и в настоящее время, а потому миллионы химических анализов проводятся в условиях аналитических лабораторий, причём не только химических, но и физических, и биологических. В последнее время химический анализ перемещается из лабораторий в места, где находится анализируемый объект. Это одна из важных тенденций развития аналитической химии.

Потребности во внелабораторном анализе огромны. Анализ «на месте» имеет много достоинств. Экономятся время и средства на доставку проб в лабораторию и на сам, более дорогой, лабораторный анализ.

Есть группа средств, решающих задачу самого массового контроля вне лаборатории. Речь идёт о тест-методах анализа и соответствующих средствах для него.

Тест-методы - это экспрессные, простые и относительно дешёвые приёмы обнаружения и определения веществ, не требующие существенной подготовки пробы, сложных стационарных приборов, лабораторного оборудования (и вообще условий лаборатории), а главное - квалифицированного персонала.

По принципу действия тест-методы условно можно разделить на: химические, биохимические и биологические.

Основа химических тест-методов - аналитические реакции и реагенты, позволяющие визуально или с помощью портативного прибора наблюдать аналитический эффект. [8]

Чаще всего аналитическим сигналом в тест-методах служит появление или изменение окраски носителя, интенсивность окрашивания сорбента или длина окрашенной зоны индикаторной трубки. В основе возникновения аналитического сигнала лежат такие явления:

- светопоглощение;

- диффузное отражение;

- адсорбция;

- ионный обмен;

- экстракция;

- концентрирование;

- химические и ферментативные реакции.

Все эти явления тесно связаны друг с другом. Известно, что определению следовых количеств веществ, как правило, предшествуют стадии их экстракционного концентрирования или ионообменного разделения. Ионообменные материалы преимущественно используют для разделения веществ, а не для концентрирования, так как прежде чем анализировать поглощённые ионы, их необходимо элюировать, что влечёт за собой разбавление и, следовательно, потерю чувствительности. Лучшего результата можно достичь, измеряя аналитический сигнал определяемого элемента непосредственно на поверхности ионообменника или другого сорбента.

Между светопоглощением твёрдой фазы сорбента и концентрацией сорбированного на его поверхности вещества существует линейная зависимость. На этом явлении основан метод, получивший название твёрдофазной спектрофотометрии.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5