Получение оксидов урана

ПОЛУЧЕНИЕ ОКСИДОВ УРАНА

ВВЕДЕНИЕ

Из природных элементов для производства ядерной энергии и делящихся

материалов в ядерных реакторах получили применение лишь уран и торий –

тяжелые радиоактивные элементы, находящиеся в конце Периодической системы

Д.И. Менделеева.

Уран – 92-й элемент Периодической системы Д.И. Менделеева, последний

и самый тяжелый из существующих в природе. Это один из самых популярных в

наши дни элементов, основа атомной энергетики, исходный материал для

атомной и водородной бомб, для многочисленных тепловыделяющих элементов

атомно-энергетических установок, атомных электростанций, атомных подводных

лодок, атомных ледоколов.

В наше время уран помог раскрыть тайны атома, стал источником

невиданной мощи. Он – основа «современной алхимии», превращения элементов и

получения новых, невиданных, искусственных элементов – трансуранов.

Использование урана в атомной технике основано на замечательных

специфических свойствах урана, отличных от свойств многих других цветных и

редких металлов – радиоактивном распаде и способности расщепляться под

действием нейтронов с выделением большого количества энергии. Акт распада

ядра сопровождается также образованием продуктов распада – осколочных

элементов средней части Периодической системы и нескольких нейтронов

деления.

Единственным природным изотопом, способным делиться на медленных

нейтронах, является изотоп урана U235. Другой изотоп урана – U238, а также

изотоп тория – Th232 находят несколько иное применение в ядерной

энергетике. При поглощении нейтронов, выделяющихся при делении ядра атома,

ядрами U238 и Th232 протекают следующие ядерные реакции:

В результате этих реакций образуются долгоживущие (-радиоактивные изотопы

плутония и урана, обладающие способностью, подобно природному изотопу урана

U235, делиться медленными нейтронами. Таким образом, природный изотоп урана

– U238 и изотоп тория Th232 могут быть использованы в ядерных реакторах для

получения делящихся материалов (U233 и Pu239) взамен израсходованного

изотопа U235.

Таково значение природных изотопов урана в ядерной энергетике. Оно

связано с использованием урана для производства делящихся материалов и

энергии при его взаимодействии с нейтронами. Это последнее обстоятельство

объясняет совершенно определенные специфические требования к ядерному

горючему, изготовляемому на основе урана, как с точки зрения чистоты, так и

с точки зрения формы соединений, в виде которых уран применяется в ядерных

реакторах. [1, 3]

I. КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА УРАНА

И ЕГО ВАЖНЕЙШИХ СОЕДИНЕНИЙ [2, 1]

Открытие. Важнейшие изотопы

Уран был открыт Клапротом в 1789 г. Восстановлением углем природной

желтой окиси Клапрот получил черный порошок, который был принят им за

элемент. Лишь в 1841 г. Пелиго установил, что элемент Клапрота представляет

собой оксид металла. Элементарный уран Пелиго получил восстановлением его

хлорида калием. Менделеев приписал урану атомную массу 240 и определил его

положение в VI группе Периодической системы. Радиоактивность природного

урана была открыта А. Беккерелем в 1896 г. Особое место среди химических

элементов уран приобрел после открытия Ганом и Штрассманом деления его ядер

(U235) под действием нейтронов. Уран – основной элемент ядерной энергетики.

Природный уран состоит из трех изотопов: U238 – 99,2739%, продукт его

распада U234 – 0,0057% и актиноуран U235 – 0,7204%. Первый и последний

являются родоначальниками семейств естественных радиоактивных элементов

урана (тип ядра по массе 4n+2) и актиноурана (4n+3). Их периоды полураспада

равны соответственно 4,51.109 и 7,13.108 лет. С помощью циклотрона и

ядерного реактора в настоящее время получено 11 искусственных радиоактивных

изотопов и 1 изомер урана. Наиболее важный из них – U233 (T1/2 = 1,62.105

лет), как и U235 способен к цепной реакции деления, поэтому является

ядерным горючим.

Уран в природе

Уран довольно широко распространен в природе. По распространенности

он занимает 38-е место. Среднее его содержание в земной коре составляет

4.10(4% (масс.). Основная масса урана находится в изверженных горных

породах и почве. Лишь ничтожная часть урана сосредоточена в рудах. Так как

при выветривании уран переходит в растворенное состояние, то в воде рек

содержится от 5.10(6 до 2.10(8% урана. Содержание его в водах океана

составляет 1.10(7%.

Уран, наряду с первичными рудами магматического происхождения,

образует вторичные осадочные рудные месторождения. Он содержится более чем

в 100 различных минералах. Главные из них – окислы урана и смешанные соли

ванадиевой, фосфорной, кремневой, мышьяковой, титановой и ниобиевой кислот.

Наиболее важными первичными минералами промышленных месторождений являются

уранинит и урановая смолка, а вторичным минералом – карнотит.

Физические свойства урана

Уран – блестящий металл, напоминающий по внешнему виду сталь. Он

обладает полиморфизмом. Низкотемпературная (-фаза, существующая до 678 (С,

пластична, имеет ромбическую решетку. Плотность (-урана равна 19,05 г/см3.

Он обладает относительно высокой температурой плавления (1132 (С) и кипения

(4690 (С).

Хрупкая тетрагональная (-фаза с плотностью 18,13 г/см3 устойчива в

пределах температур 678–775 (С и имеет сложное строение. Она переходит в

мягкую (-фазу, имеющую объемноцентрированную кубическую решетку и плотность

17,91 г/см3.

Атомный радиус урана равен 1,54Е. Электропроводность близка к

электропроводности железа. Ниже 1 К уран становится сверхпроводником.

Химические свойства урана

Уран – активный химический элемент. Он реагирует практически со всеми

химическими элементами, кроме инертных газов. В ряду напряжения он стоит

вблизи алюминия и бериллия.

На воздухе уран покрывается оксидной пленкой, которая не предохраняет

его от дальнейшего окисления. Порошкообразный металл пирофорен. Компактный

металл при нагревании на воздухе горит. При окислении урана образуются UO2

и U3O8.

Уран бурно реагирует с кипящей водой и водяным паром с выделением

водорода, который образует с ураном гидрид:

[pic]

Это заставляет предохранять уран в ядерных реакторах от действия воды. При

нагревании уран реагирует со всеми галогенами, азотом с образованием

нитридов, углеродом с образованием карбидов, серой с образованием сульфида

и фосфором с образованием фосфида.

С большинством металлов уран образует интерметаллические соединения.

При растворении в кислотах проявляет степени окисления +3, +4 или +6. Уран

растворим в азотной соляной и серной кислотах. Органические кислоты

растворяют металл только в присутствии небольших количеств соляной кислоты.

Щелочи на уран не действуют, но щелочные растворы перекиси водорода

растворяют металлический уран с образованием перуранатов.

Уран в растворе

В водном растворе уран образует ионы со степенями окисления +3, +4,

+5 и +6. Ионы урана гидратированы и гидролизованы. Уран (III) в растворе

находится в виде ионов U3+. Он неустойчив и вступает в реакцию с водой:

[pic]

Уран (IV) в растворе находится в виде ионов U4+, которые получаются

при растворении тетрагалогенов урана или в результате окисления U3+. U4+-

ион неустойчив в растворах, но сильно гидролизован и гидратирован:

[pic]

При дальнейшем гидролизе образуются полиядерные соединения вида [pic]. В

кислых растворах гидролиз подавляется.

Действием соответствующих реагентов из раствора, содержащего U4+,

выделяются малорастворимые фторид, иодат, оксалат, пирофосфат, гипофосфат,

купферонат, гидроксид UIV.

Уран (VI), благодаря высокому заряду и сравнительно небольшому

радиусу иона U5+ не может существовать в виде простого иона и в растворе

образует оксикатион ураноил UO2+. Он малоустойчив, стабилен лишь при pH =

2,5; при больших pH идет гидролиз, при меньшем – диспропорционирование:

[pic]

Кроме того, имеет место гидролиз UO2+. Гидроксид UO2OH . xH2O амфотерен.

UVI устойчив в неводных растворах.

Уран (VI) в растворе образует вследствие отщепления кислорода от воды

оксокатион уранил – UO22+, который получается при окислении урана низших

степеней окисления. При гидролизе уранил-иона образуется ряд многоядерных

комплексов:

[pic]

При дальнейшем гидролизе образуется U3O8(OH)2 и затем U3O8(OH)42(.

Определение урана

Для весового определения урана используют осаждение его в виде 8-

оксихинолята, диураната аммония или перекиси урана с последующим

прокаливанием до U3O8. UIV может быть определен титрованием в кислой среде

ванадатом аммония, комплексоном II (ЭДТА) или III с индикатором арсеназо-

I. UVI определяют титрованием с комплексоном III с индикатором 1-(2-

пиридилазо)-2-нафтолом. Для определения урана широко используют

фотометрические методы с использованием арсеназо-I, арсеназо-III и 1-(2-

пиридилазо)-резорцина. Для анализа на уран используют также люминесцентный

метод.

Применение урана

Уран применяется в качестве ядерного горючего, U238 служит сырьем для

получения ядерного горючего Pu239. U235 и U233 являются делящимися

материалами. Все другие области применения урана в настоящее время мало

существенны.

Некоторые соединения урана

Галогениды. Уран образует большое число соединений с галогенами:

UF3 UF4 UF5 UF6

UCl3 UCl4 UCl5 UCl6

UBr3 UBr4 UBr5

UI3 UI4

Стабильность галогенидов падает с возрастанием порядкового номера галогена

и числа атомов галогена в соединении. Кроме того, известны оксигалогениды

UO2Г2 и UOГ2.

Трифторид UF3 может быть получен восстановлением тетрафторида

водородом, алюминием или мелкодисперсным ураном при температуре около 1000

(С:

Трифторид изоморфен фторидам лантана и неодима. Он не растворяется в

воде и разбавленных кислотах, медленно растворяется в концентрированных

серной, азотной и хлорной кислотах, быстро – в смеси азотной и борной

кислот, образуя UO22+. В соляной кислоте идет медленное растворение с

образованием U3+.

Тетрафторид UF4 является исходным соединением для получения

металлического урана. Хороший метод получения UF4 из перекиси урана

осуществляется по схеме:

Холодные кислоты не растворяют тетрафторид, при нагревании с

концентрированными серной, ортофосфорной и азотной кислотами он медленно

растворяется.

Пентафторид UF5 образуется при взаимодействии стехиометрических

количеств тетра- и гексафторида урана:

Следовательно, пентафторид урана при нагревании диспропорционирует.

Его можно получить также при действии фтористого водорода на пентахлорид

урана или по реакции между тетрафторидом урана и фтором в необходимых

пропорциях при 150–250 (С.

Гексафторид урана UF6 – легколетучее соединение, которое применяют

для разделения изотопов урана в газовой фазе. Он не имеет жидкого состояния

при атмосферном давлении и возгоняется при 56,5 (С. Давление его пара при

комнатной температуре равно 120 мм рт. ст. Гексафторид урана получается

действием фтора при температурах выше 220 (С на низшие фториды урана или

фторирующих реагентов (AgF2, FeF3, BrF3, ClF3) на уран и его двуокись.

Органические вещества под действием гексафторида урана обугливаются.

Устойчивы к нему только полностью фторированные органические соединения.

Тригалогениды UCl3, UBr3 и UI3 образуются при действии свободных

галогенов или галогенводородов на уран, но одновременно получаются и

тетрагалогениды.

Тригалогениды урана, свободные от тетрагалогенидов, можно получить

действием галогенводородов на гидрид урана при нагревании:

Страницы: 1, 2, 3