Тригалогениды урана растворяются в воде и реагируют с ней с выделением

водорода. В неполярных растворителях они нерастворимы.

Тетрагалогениды UCl4, UBr4 и UI4. Тетрахлорид и тетрабромид получают

действием на двуокись урана при 500 (С соответственно четыреххлористого и

четырехбромистого углерода или хлора в присутствии графита. Тетраиодид

урана получается при действии паров иода на уран при давлении иода 100–200

мм рт. ст.

Все тетрагалогениды (кроме UF4) растворимы в воде, нерастворимы в

неполярных растворителях.

Пентахлорид UCl5 получается действием хлора на тетрахлорид при 550

(С, а также четыреххлористого углерода на высшие оксиды урана при

нагревании и под давлением:

Четыреххлористый углерод и сероуглерод растворяют пентахлорид урана.

Спирты, эфиры, пиридин и ряд других органических соединений реагируют с

пентахлоридом.

Гексахлорид UCl6. При нагревании пентахлорида в вакууме образуется

гексахлорид, идет диспропорционирование и при этом гексафторид возгоняется:

Все галогениды урана, кроме фторидов, гигроскопичны, подвергаются

гидролизу. Наименее гигроскопичны соединения урана (III), более

гигроскопичны тетрагалогениды и еще более подвержены гидролизу

гексагалогениды.

Оксигалогениды. При действии свободных галогенов или галогенводородов

на оксиды урана при определенных условиях нагревания образуются

оксигалогениды урана. Они могут быть также получены окислением

тетрагалогенидов кислородом при 150 (С. Оксииодид крайне неустойчив.

Оксигалогениды UVI хорошо растворимы в воде. Оксигалогениды UIV образуются

при взаимодействии UO2 и тетрагалогенидов урана при высокой температуре, а

также при гидролизе тетрагалогенидов урана. Оксигалогениды представляют

собой растворимые в воде соединения.

Гидрид UH3. Получается при действии паров воды на уран при 250(С или

прямом взаимодействии элементов:

Положение равновесия зависит от температуры. Гидрид урана активен и служит

исходным материалом для получения ряда соединений урана. Гидрид урана

пирофорен. Растворами окислителей окисляется до иона UO22+. Гидрид урана

растворим в соляной, азотной, горячей концентрированной серной, фосфорной и

хлорной кислотах.

Карбиды. Уран образует три карбида стехиометрического состава UC, UC2

и U2C3. При непосредственном нагревании элементов в зависимости от взятых

количеств образуются состава UC, UC2 или U2C3:

Карбид урана UC2 в измельченном состоянии пирофорен.

Комплексные соединения урана образуются с угольной, винной, лимонной,

яблочной, молочной и другими органическими кислотами. В зависимости от

концентрации адденда меняется соотношение комплексов различного состава. С

ацетилацетонатом и другими дикетонами образуются растворимые в органических

растворителях комплексы. Состав комплексных ионов может быть изображен

формулой [U(CO3)n(OH)m]4(2m(n. В присутствии кислорода осуществляется

переход в комплексный ион UVI.

В производстве широко применяется реакция комплексообразования уранил-

иона с ортофосфорной кислотой:

где n = 1, 2, 3, 4, 5 и x = 0, 1, 2,…

Соли уранила образуют комплексные соединения с тиомочевиной. С

теноилтрифторацетоном образуется комплекс UO2(TTA)2 . 2H2O. Получены также

и другие комплексы урана.

II. ОКСИДЫ УРАНА. ИХ ХАРАКТЕРИСТИКА

Значение оксидов урана в его технологии

В результате аффинажа самыми различными способами уран получают в

виде одного из таких соединений, как уранилнитрат, диуранат аммония,

пероксид урана, уранилтрикарбонат аммония.

Операции превращения этих соединений в конечные продукты показаны на

схеме:

UO2(NO3)2 . 6H2O Упарка

(NH4)2U2O7 UO3

Прокаливание Восстановление

UO2

UO4 . 2H2O U3O8

(NH4)4[UO2(CO3)3]

U Металлотермия Обработка HF

UF4

UF6 Фторирование

Следовательно, оксиды урана UO3, UO2 и U3O8 – важнейшие промежуточные

продукты уранового производства при получении фторидов урана и

металлического урана.

Кроме того, основой ТВЭЛов современных ядерных реакторов многих типов

служит диоксид урана, который обладает высокой коррозионной и радиационной

стойкостью. Применение огнеупорного UO2 дает возможность получать в

реакторах значительно более высокие температуры, чем при использовании

обычных металлических ТВЭЛов. Для изготовления таких ТВЭЛов используют, как

правило, диоксид урана, обогащенный изотопом уран-235. Химические свойства

такого диоксида аналогичны обычному. К диоксиду, обогащенному изотопом уран-

235, предъявляются повышенные требования как по чистоте, так и по структуре

и физическим свойствам [1].

Система «уран–кислород». Оксиды урана

Система «уран – кислород» представляет собой одну из самых сложных

двойных систем. Три оксида урана – диоксид UO2, закись-окись U3O8 и

триоксид UO3 известны уже более ста лет. Исследования последних лет

показали, что возможно существование монооксида UO, а также таких

соединений урана с кислородом, как U4O9, U3O7, U2O5 и что эти соединения,

как и три ранее известных оксида, не являются стехиометрическими, и в

действительности существует разнообразие нестехиометрических форм. Было

показано существование в системе U–O нескольких фаз (табл. 1).

Таблица 1. Возможные фазы в системе «уран–кислород»

|Фазы |Плотность, г/см3 |

|UO |13,63 |

|UO2 |10,96 |

|U4O9 |11,16 |

|U3O7 |___ |

|U3O8 |8,39 |

|(-UO3 |8,34 |

|(-UO3 |7,15 |

При изучении системы «уран–кислород» обнаружено несколько гомогенных

областей с переменным составом урана и кислорода. Одна из таких областей

лежит, например, между составами UO2 – UO2,25. Существование стабильной

фазы монооксида урана не доказано.

Монооксид урана. Низший оксид урана встречается только в виде тонких

пленок на уране или включений в металл. Это хрупкое вещество серого цвета с

металлическим блеском. По различным данным, его плотность составляет 13,6 –

14,2 г/см3. Монооксид имеет кубическую решетку типа NaCl. По мнению

некоторых исследователей, при обычных условиях в свободном состоянии UO не

существует. Основная трудность ее получения связана с тем, что она

устойчива только при высоких температурах. [1]

Диоксид урана UO2 (точнее, UO2(Х) – вещество темно-коричневого цвета

с кристаллической структурой типа CaF2. Это нестехиометрическое соединение

может иметь состав от UO1,6 до UO2,25, причем дополнительные (сверх

стехиометрии) атомы кислорода удерживаются в промежутках кристаллической

решетки в результате внедрения атомов кислорода в решетку UO2 типа

флюорита.

Диоксид урана может быть получен восстановлением триоксида или U3O8

водородом или оксидом углерода при 500–600(С. Он образуется также при

окислении урана на воздухе при 150 –170(С. Это – основной оксид, которому

соответствует основной гидроксид U(OH)4. Диоксид урана термодинамически

устойчив при нагревании в вакууме или в восстановительной атмосфере до

1600(С и возгоняется без разложения. При более высокой температуре он

теряет кислород с образованием достехиометрического диоксида. В присутствии

кислорода UO2 способен растворять его в себе с сохранением кубической

структуры, образуя фазу UO2+x, где х зависит от температуры.

Диоксид урана не реагирует с водой и ее парами до 300(С, нерастворима

в соляной кислоте, но растворима в азотной кислоте, царской водке и смеси

HNO3 и HF. При растворении в азотной кислоте происходит образование уранил-

ионов UO22+. Известен один кристаллогидрат диоксида урана UO2.2H2O – черный

осадок, выпадающий при гидролизе растворов урана (IV). Диоксид урана входит

в состав уранового минерала уранинита.

Оксиды U4O9 и U3O7 образуют самостоятельные фазы нестехиометрического

состава. Для оксида U3O7 характерно наличие метастабильных тетрагональных

фаз. Существует по крайней мере пять таких фаз, которые при температуре

выше 600(С распадаются с образованием соответственно UO2 и U4O9 или U4O9 и

UO2,6. При температуре выше 600(С в системе U–O в области от U4O9 до U3O8

исчезают все метастабильные тетрагональные оксиды, и в равновесии находятся

фаза U4O9 и фаза с ромбической структурой закиси-окиси.

Закись-окись урана U3O8 – нестехиометрическое соединение, имеющее

несколько модификаций в зависимости от условий приготовления. Цвет вещества

– от зеленого до оливково-зеленого и черного. Закись-окись образуется при

окислении на воздухе диоксида урана и при прокаливании на воздухе до

красного каления (650–900(С) любого оксида урана, гидрата оксида или соли

урана и летучего основания или кислоты.

Оксид U3O8 рассматривают иногда как UO2 . 2UO3 на основании того, что

при растворении его в растворе присутствуют U4+ и 2UO22+. Однако доказано,

что все атомы урана в U3O8 структурно эквивалентны и несут равный средний

положительный заряд [pic].

Закись-окись урана нерастворима в воде и разбавленных кислотах, но

медленно растворяется в концентрированных минеральных кислотах с

образованием смеси солей урана и уранила. В HCl и H2SO4 образуется смесь

урана в степенях окисления четыре и шесть, а в HNO3 – только уранил-ион.

При неполном растворении U3O8 в серной кислоте образуется U2O5, которая не

получается при восстановлении оксидов урана водородом при нагревании.

Закись-окись имеет гидрат U3O8 . xH2O, который не кристаллизуется и очень

легко окисляется до гидрата триоксида урана. Значение триоксида велико и

потому, что она входит в состав смоляной руды – настурана.

Триоксид урана UO3 – один из промежуточных продуктов в производстве

чистых солей урана, встречающихся также в некоторых окисленных урановых

рудах.

UO3 – оранжево-желтый порошок, существующий в одной аморфной и пяти

кристаллических формах, плотностью 5,92 – 7,54 г/см3. Он термодинамически

устойчив на воздухе до температуры 600(С. Триоксид урана получают

окислением UO2 или U3O8 кислородом при давлении 30 – 100 атм. И температуре

около 500(С; прокаливанием гидрата перекиси урана UO4 . 2H2O; прокаливании

уранилнитрата UO2(NO3)2 . 6H2O или диураната аммония (NH4)2U2O7:

Триоксид урана амфотерен: с кислотами он образует соли уранила,

например, UO2SO4, со щелочами – соли урановой кислоты, например, Na2U2O7.

Известно несколько кристаллогидратов триоксида урана, которые можно

рассматривать как кислоты.

В технологии широко применяют реакции количественного осаждения урана

из растворов в виде диуранатов (или полиуранатов):

Пероксид урана UO4 . nH2O существует только в форме гидратов с 2, 3,

4 и 4,5 молекулами воды. Его можно представить как комплекс UO2(O2)x xnH2O.

Он может быть получен действием пероксида водорода на соединения UVI и UIV

в азотнокислом растворе. Пероксид урана – нерастворимое соединение, с

помощью которого уран можно отделить от всех элементов, кроме тория,

плутония, нептуния, циркония и гафния. Пероксид урана обладает кислотными

свойствами. [1,2]

Технологическая характеристика оксидов урана

Оксиды урана имеют весьма важное значение в технологии производства

ядерного горючего. В некоторых типах гетерогенных ядерных реакторов основой

тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов) является диоксид урана, который обладает

высокой коррозионной и радиационной устойчивостью. Его огнеупорность дает

возможность получать в ядерных реакторах очень высокие температуры и

увеличивать тем самым коэффициент полезного действия. Кроме того,

совместимость диоксида урана с различными материалами оболочки и его

высокая плотность также с положительной стороны характеризуют этот вид

ядерного горючего.

Из диоксида урана ТВЭЛы могут быть изготовлены в виде брусков,

трубок, таблеток и т. д. обычными методами керамической технологии:

Страницы: 1, 2, 3