холодным прессованием и выдавливанием с последующим спеканием изделий или

горячим прессованием. В виде порошка диоксид урана диспергируется в

металлических, графитовых или керамических матрицах.

Но, пожалуй, еще большее значение оксиды урана имеют как

промежуточные продукты при производстве других соединений урана и главным

образом фторидов. Наконец, нельзя не отметить, что оксиды урана как

наиболее устойчивые его соединения могут быть использованы для целей

хранения урана и послужить промежуточным звеном между урановорудным,

аффинажно-металлургическим и фторидными производствами.

В связи с указанными выше областями применения оксидов урана к ним

предъявляются совершенно определенные требования. Необходимо, чтобы оксиды

урана были кондиционными по содержанию примесей. В том случае, если имеется

в виду самостоятельное применение оксидов урана в гомогенных или

гетерогенных ядерных реакторах, содержание примесей в них должно быть

весьма малым, соответствующим требованию ядерной чистоты продуктов (табл.

2).

Таблица 2. Спецификация ядерно-чистого диоксида урана,

изготовленного на заводе Порт-Хоуп (Канада)

| |Максимально допустимое |

|Элемент |содержание, |

| |части на миллион частей урана |

|Ag |1 |

|B |0,2 |

|Cd |0,2 |

|Cr |10 |

|Cu |10 |

|Fe |50 |

|Mn |5 |

|Mo |1 |

|Ni |15 |

|Si |20 |

|Dy |0,1 |

|Gd |0,05 |

Если же оксиды урана являются промежуточными продуктами в

производстве, например, фторидов урана, содержание примесей в них

определяется целым рядом различных факторов.

Если же оксиды урана служат промежуточным звеном от уранового

производства к аффинажно-металлургическому, по содержанию примесей они

должны удовлетворять кондициям на технические продукты (несколько процентов

примесей).

Другое важное требование, предъявляемое к оксидам урана, связано с их

химическим составом, соотношением урана и кислорода, валентной формой

урана. Из всех оксидов урана наиболее целесообразно применять в

гетерогенных ядерных реакторах оксид урана стехиометрического состава

UO2,00, так как для него характерна наибольшая теплопроводность, наименьший

рост зерна при спекании и выделение минимального количества осколочных

элементов во время облучения. Однако в этом случае не следует применять

такие теплоносители как вода и углекислота, которые при высоких

температурах будут окислять диоксид стехиометрического состава.

III. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДОВ УРАНА

Производство оксидов урана из уранилнитрата

Получение оксидов урана из уранилнитрата основано на процессе

термической диссоциации соли (шестивалентного гидрата) при повышенной

температуре:

Этот процесс (рис. 1) является наиболее распространенным в технологической

практике США, а также Канады и Англии. Несмотря на кажущуюся простоту, он

является достаточно тонким, так как физические свойства получаемых оксидов

сильно зависят от условий прокаливания (температуры, скорости ее подъема,

вакуума и т. п.), а это важно для последующих стадий технологического

передела.

Раствор уранилнитрата В

атмосферу или

(после реэкстракции)

на регенерацию

Гексагидрат уранилнитрата

Газы на улавливание

и регенерацию HNO3

UO3

UO3

Рис. 1. Схема получения триоксида урана из уранилнитрата

Следует отметить, что при низких температурах (200 – 450(С)

получается более реакционноспособный триоксид урана, легко превращаемый в

диоксид и тетрафторид урана, поэтому процесс термической диссоциации

уранилнитрата проводят при температурах, не превышающих 400 – 450(С.

В настоящее время процесс осуществляется в печах кипящего слоя.

Упаренный до 70 – 100% гексагидрат уранилнитрата впрыскивается форсунками в

печь кипящего слоя, который создается на основе гранул UO3 под действием

воздушного дутья. Аппарат обогревают с помощью внешнего источника. Удаление

триоксида урана из кипящего слоя осуществляется по переливным трубам.

Отходящие газы фильтруют через металлокерамический фильтр. Оксиды азота

улавливают и иногда утилизируют для получения азотной кислоты. Эти пары

могут быть также абсорбированы и вновь возвращены в процесс в виде водного

раствора азотной кислоты.

Остаточное содержание в триоксиде урана воды и нитрат-иона

определяется, главным образом, температурой кипящего слоя; в интервале

температур 300 – 450(С содержание воды и нитрат-иона в триоксиде урана

практически не изменяется и составляет соответственно 0,1 – 0,2% и 0,4 –

0,5%.

Процесс денитрации в аппаратах псевдоожиженного слоя характеризуется

отсутствием местных перегревов, высокой скоростью термической диссоциации

вследствие высокой теплопроводности кипящего слоя, а также хорошей

регулируемостью процесса. К другим достоинствам процесса относятся

невысокая коррозия аппарата, отсутствие загрязнений продуктов,

сравнительная дешевизна операции.

Получение оксидов урана из диураната аммония

Диуранат аммония (NH4)2U2O7 – один из распространенных промышленных

продуктов уранового производства. Ценность его для производства оксидов

урана состоит прежде всего в том, что он не содержит в своем составе

нелетучих компонентов, кроме урана. Достоинства диураната аммония как

осадителя:

( простота получения аммиачным осаждением практически из любого

раствора урансодержащего раствора;

( полнота перехода урана в осадок при таком осаждении;

( сравнительно низкая стоимость и недефицитность аммиака;

( возможность регенерации аммиака при прокаливании диураната аммония;

( получение сбросных по урану маточных растворов.

В зависимости от температуры прокаливания диуранат аммония может быть

переведен либо в триоксид урана, либо в закись-окись урана. В первом случае

процесс протекает по уравнению:

При более высоких температурах термическая диссоциация диураната аммония

сопряжена с образованием закиси-окиси урана по реакции:

Состав закиси-окиси урана колеблется в зависимости от условий, и под U3O8

подразумевают продукт состава UO2,61 – UO2,64. Глубокая сушка диураната

аммония – пастообразного капиллярно-пористого материала – довольно сложна,

поэтому на прокаливание обычно поступает влажный продукт. Удаление воды и

аммиака из продукта в зависимости от температуры приводится в таблице 3.

Таблица 3. Влияние температуры прокаливания диураната аммония

на остаточное содержание аммиака и воды

|Температура |Остаточное содержание компонентов, % |

|прокаливания, (С | |

| |NH3 |H2O |

|200 |1,4 – 1,7 |4,9 – 5,4 |

|300 |0,3 – 0,5 |0,9 – 1,4 |

|400 |0,01 – 0,03 |0,2 – 0,3 |

|600 |Не обнаружен |0,06 |

|800 |Не обнаружен |Не обнаружен |

Как видно из таблицы, уже при температуре 400(С аммиак удаляется

практически полностью, вода – в большей части. Прокаливание диураната

аммония при 600(С связано с полным удалением аммиака и воды; однако в этих

условиях уже протекает разложение триоксида урана на закись-окись урана и

кислород.

При соблюдении некоторых условий вместо получения закиси-окиси в

результате диссоциации аммиака 2NH3 ( N2 + 3H2 возможно и более глубокое

восстановление урана до UO2+x, для чего достаточно трети аммиака,

имеющегося в диуранате аммония. Полноте реакции способствует

предварительное удаление влаги из соли, циркуляция газов из печи с их

возвратом после удаления влаги, температура 750 – 800(С.

В некоторых случаях прокаливание диураната аммония может быть связано

с эффективной очисткой урана, например, от иона фтора. Этот процесс имеет

большое значение при переработке флюоритовых и фосфоритно-апатитовых

урановых руд, а также в переделе продуктов газодиффузионного производства и

шлаков восстановительной плавки урана. Диуранат аммония, полученный из

растворов, содержащих ион фтора, всегда загрязнен им. Это загрязнение может

быть вызвано как осаждением труднорастворимых фторидов кальция и магния,

так и сорбцией растворимых солей плавиковой кислоты. Наличие иона фтора в

диуранате аммония может привести к значительной коррозии аппаратов

последующих химико-технологических переделов.

При прокаливании диураната аммония, содержащего ион фтора, протекают

следующие реакции:

(сорбированный фторид аммония разлагается и улетучивается в виде фтористого

водорода и аммиака). До температур примерно 700(С фтор практически не

удаляется; заметное его отщепление происходит при температуре 900(С. При

более высоких температурах (порядка 950 - 1000(С) фтор может быть удален

почти количественно. Проведение процесса в кипящем слое связано с резким

увеличением эффективности удаления иона фтора.

Получение оксидов урана из его пероксидов

Для получения оксидов урана методом прокаливания может быть

использован пероксид урана UO4 . 2H2O, получающийся на одной из конечных

стадий аффинажа урана и не содержащий нелетучих компонентов, кроме урана.

При температуре около 400(С разложение пероксида на воздухе протекает по

реакции

с образованием триоксида урана. Повышение температуры до 400 – 600(С

связано с разложением пероксида урана или полученного из него триоксида

урана до закиси-окиси урана по реакции:

Так же, как и при прокаливании диураната аммония, примеси в большинстве

своем концентрируются в оксидах урана. Количественно удаляются лишь вода,

кислород и азот в результате сорбированного из азотнокислого раствора иона

NO3(.

Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная

способность получаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной

температурой процесса принято считать 400 – 450(С.

Получение оксидов урана из оксалата уранила

Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации оксалата

уранила, который в интервале температур 120 – 210(С теряет свою

кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350(С идет

образование триоксида урана:

При еще более высоких температурах 500 – 600(С разложение оксалата уранила

в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием диоксида

урана, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода:

Диоксид урана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила,

пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом т

плавиковой кислотой.

Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната

Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 –

900(С с образованием закиси-окиси урана:

В этом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под вакуумом

разложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксида

урана:

Роль восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак.

Восстановление происходит вследствие диссоциации NH3. При соблюдении

определенных условий удается получить диоксид урана состава UO2,05 –

UO2,06, что удовлетворяет требованиям последующей операции

гидрофторирования оксида для получения тетрафторида урана.

Восстановление высших оксидов урана до диоксида

Все рассмотренные методы получения оксидов урана давали в основном

возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана).

Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или

расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000(С

независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла

урана состава UO2,61 – 2,64. Скорость отщепления кислорода от триоксида

урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всего процесса

прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить,

что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении

скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана

поддерживают температуру около 800(С.

Таблица 4. Зависимость скорости отщепления кислорода

при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры

|Температура, (С |Скорость отщепления кислорода, |

| |моль О2/моль U/мин |

|500 |0,007 |

|590 |0,031 |

|640 |0,086 |

|800 |0,192 |

Скорость реакции восстановления закиси-окиси урана водородом зависит прежде

всего от температуры (табл. 5).

Таблица 5. Влияние температуры на скорость реакции

восстановления закиси-окиси урана водородом

| |Скорость реакции |

|Температура, (С |восстановления, |

| |моль Н2/моль U/мин |

|450 |0,0021 |

|470 |0,0034 |

|496 |0,0067 |

|525 |0,0135 |

|581 |0,0320 |

|597 |0,0371 |

|649 |0,0467 |

|705 |0,0490 |

|866 |0,0473 |

Примечание. Реакция восстановления проведена при постоянном

парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись урана

получена ступенчатым прокаливанием пероксида урана при 250 –300(С до

UO3 . 1/2H2O, а затем при 800(С до U3O8.

Начиная с температуры 650(С, скорость реакции больше не увеличивается,

поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно

проводить в интервале температур 600 – 700(С, при этом парциальное давление

Страницы: 1, 2, 3