|
|
| Электроаналитические методы |
|
исунок 2.3 - Графический способ определения потенциала полуволны Е1/2 по уравнению полярографической волны. По этому же графику можно определить число электронов z, участвующих в электрохимической реакции. Сделать это можно, найдя котангенс (мВ) и сравнив его с теоретическим значением. Из уравнения полярографической волны следует, что теоретические величины равны соответственно: 59,16 мВ для n = 1; 29,58 мВ для n = 2; 19,7 мВ для n = 3. Если же число электронов, участвующих в электрохимической реакции известно, то по этому критерию можно установить, обратимо ли протекает данная реакция на электроде. При совпадении экспериментальной величины наклона с теоретической можно полагать, что электрохимическая реакция протекает обратимо. Для количественных определений уравнение Ильковича, как правило, не используют, поскольку определение численных значений всех его параметров - слишком трудоемкая работа. На практике чаще всего для целей количественного анализа пользуются высотой полярографической волны h, выраженной в мм. В количественном полярографическом анализе могут быть использованы все приемы определения концентрации: сравнение с эталоном, метод стандартных серий, метод добавок. Рисунок. 2.4 - Полярограмма раствора, содержащего цинк, никель и кадмий. Если в растворе присутствуют несколько деполяризаторов с достаточно большой разностью потенциалов полуволн (не менее 0,2...0,3 В), например, кадмий, никель, цинк, полярографическая волна каждого элемента возникнет последовательно друг за другом и высота волны каждого элемента не зависит от присутствия других элементов (рисунок. 4). Концентрация определяемого деполяризатора может быть в пределах 10-2...10-6 моль/л. Различные виды полярографии позволяют работать еще при более низких концентрациях деполяризаторов. При правильном выборе среды (фоновый электролит, рН, комплексообразующие агенты) с РКЭ можно определять ионы почти всех металлов, даже щелочноземельных и щелочных. В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовленные из благородных металлов (Pt, Au и т.д.) или графита. Основным достоинством твердых электродов является возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с РКЭ (от 0,3... -2,0 В) и их нетоксичность. Однако стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за медленности установления предельного тока, невысокой чувствительности и других недостатков. Большее применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды, у которых предельный ток устанавливается быстро за счет непрерывного перемешивания раствора. Благодаря этому ионы к поверхности электрода доставляются не только за счет диффузии, но и перемешивания. Это в 10...20 раз увеличивает предельный ток по сравнению с диффузионным. Практическому применению твердых электродов в качестве катодов мешает восстановление водорода, которое на твердых электродах происходит при значительно меньших потенциалах, чем на РКЭ. Например, из кислых растворов на платине водород выделяется при - 0,1 В, а на РКЭ при - 2,0 В. Капающий ртутный анод пригоден для определения некоторых анионов, например, Органические вещества восстанавливаются и окисляются на РКЭ, как правило, необратимо, часто ступенчато. Несмотря на это, разработаны методы определения многих органических веществ - галогенопроизводных альдегидов, кетонов, тиолов, нитрилов, хинонов, нитро- и азосоединений и т.д. Подавление миграционного и конвективного токовОсновное условие правильного проведения полярографического анализа - подавление миграционного и конвективного токов. Эти токи возникают вследствие того, что кроме диффузии доставка деполяризатора к РКЭ может осуществляться миграцией, обусловленной действием электрического поля, и конвекцией при механическом перемешивании раствора или вследствие различий в плотности внутри раствора, вызванных перепадами концентрации или температуры. Поэтому в общем случае предельный ток складывается из диффузионного, миграционного и конвекционного токов. Но миграционный и конвекционный токи, в отличие от диффузионного, не связаны с концентрацией деполяризатора. Миграция и конвекция мешают диффузии ионов к РКЭ, следовательно, мешают полярографированию. Поэтому чтобы получить простую функциональную зависимость тока от концентрации, миграционную и конвекционную составляющую тока устраняют, для этого в раствор добавляют приблизительно стократный избыток посторонних индифферентных (т.е. электрохимически неактивных) ионов сильного электролита, называемого фоном. В присутствии избытка ионов фона электрод будет экранизирован этими ионами, и доля миграционного тока будет ничтожно мала. Если в процессе регистрации полярограммы раствор не перемешивать и поддерживать постоянной его температуру, то практически исчезнет механическая и тепловая конвекция. В качестве фона применяют различные соли, кислоты, основания или буферные смеси, ионы которых имеют более отрицательные потенциалы выделения, чем определяемые ионы. Особенно часто применяют растворы солей щелочных и щелочноземельных металлов (KСI, КСNS, NH4Cl, Na2SO4 и т.д.). Иногда в качестве фона применяют комплексообразующие реагенты (NH4ОН, цитраты, тартраты и т.д.), которые не только подавляют миграционный ток, но и изменяют потенциалы полуволны анализируемых ионов, позволяя определять ионы с близкими значениями Е1/2. 2.2 Циклическая вольтамперометрияПо мере восстановления на поверхности электрода окисленной формы Ох образуется восстановленная форма R, которая переходит обратно в раствор. При обратной развертке потенциала вблизи значения Е, равного окислительно-восстановительному потенциалу пары Ox-R, восстановленная форма вновь окисляется с образованием Ох. Ток при этом начинает возрастать в противоположном направлении до тех пор, пока не достигнет пикового значения. Подобный метод исследования называют циклической вольтамперометрией. На рис. 2.5 показано, как в этом методе изменяется наложенный на электроды потенциал в зависимости от времени. Рисунок 2.5 - Зависимость изменения наложенного на электроды потенциала в зависимости от времени Рисунок 2.6 - Циклическая вольтамперограммаНа типичной циклической вольтамперограмме (рис. 2.6) видны два пика. Один из них отражает восстановление исходной окисленной формы, а другой - реокисление восстановленной формы с образованием исходного вещества. Пиковые токи практически одинаковы по величине, а соответствующие им потенциалы сдвинуты друг относительно друга на 0,056/n В. Независимо от концентрации Ох, коэффициентов диффузии или скоростей электронного переноса, среднее арифметическое этих потенциалов равно стандартному окислительно-восстановительному потенциалу Е0 пары Ox-R.В том случае, если превращение на электроде протекает необратимо, пики будут сдвинуты друг относительно друга на большую величину: . Однако и в этом случае среднее арифметическое пиковых потенциалов с хорошим приближением можно считать за Е0. Бывают случаи, когда обратный пик не возникает вовсе, либо он сильно отличается по форме от прямого пика. Обычно это указывает на полную необратимость процесса восстановления Ох за счет дальнейших превращений восстановленной формы R. В качестве примера можно привести циклическую вольтамперограмму 4-ацетиламинофенола (парацетамола) - вещества, легко окисляющегося на угольно-пластовом электроде. Пик, соответствующий окислению парацетамола, направлен вниз. При обратной развертке потенциала второй пик, отражающий электрохимическое восстановление, возникает на значительном удалении и гораздо шире первого. Подобные вольтамперограммы получены при трех скоростях развертки и при трех разных значениях рН. Их подробный анализ позволил установить природу протекающих в электрохимической ячейке превращений. 2.3 ХроноамперометрияДругой метод анализа, в котором ток определяется скоростью диффузии аналита к электроду, -- это хроноамперометрия. В несколько модифицированном виде этот метод представляет особый интерес для использования в биосенсорах. Суть его состоит в том, что разность потенциалов между электродами изменяется не равномерно, а скачкообразно (рис. 2.7), причем значение потенциала E1/2 после скачка должно быть чуть после того значения, при котором в ходе вольтамперометрии с линейной разверткой возникает пика анодного или катодного тока. Рисунок 2.7 - Скачкообразное изменение значения потенциалаПри этом сначала возникает пик тока, а затем следует его падение, что обусловлено коллапсом двойного электрического слоя в приэлектродном пространстве в соответствии с рис.2.10. Наиболее простое решение уравнений диффузии Фика приводит к уравнению Котгрелла, в соответствии с которым диффузионный ток (id) падает обратно пропорционально квадратному корню времени: С помощью хроноамперометрии можно определить любую из переменных, фигурирующих в уравнении при условии, что известны остальные переменные. Обычно это уравнение используют для определения n, А или D, реже - С. 2.4 Метод амперометрического титрованияВ методе амперометрического титрования точка эквивалентности определяется по изменению диффузионного тока при постоянном значении напряжения, наложенного на электроды. Метод используют в тех случаях, когда один из компонентов химической реакции берет участие в электродном процессе. В других случаях используют специально введенные амперометрические индикаторы. Точность метода высокая даже при титровании разбавленных растворов. В зависимости от того, какие компоненты реакции берут участие в электродном процессе при заданном напряжении, кривые титрования имеют разный вид.Если химическая реакция проходит по условному уравнению То возможны такие случаи кривых титрованияРисунок 2.8 - Кривые титрования амперометрического титрования1. В электродном процессе принимает участие компонент А. Точку эквивалентности определяют по части, где ток уменьшается.2. В электродном процессе принимает участие титрант - компонент В. Точку эквивалентности определяют по части, где ток увеличивается.3. В электродном процессе принимают участие оба компонента.4. В электродном процессе принимают участие оба компонента, но один из них при данном напряжении окисляется, а второй - восстанавливается.5. В электродном процессе принимает участие продукт химической реакции6. В электродном процессе компоненты реакции участия не принимают. В раствор добавляют амперометрический индикатор - вещество, которое обуславливает наличие диффузионного тока. Индикатор берет участие в реакции с титрантом только после образования малодиссоциированного или труднорастворимого вещества элемента, который анализируют.Выбор напряжения осуществляет по поляризационным кривым. Обычно выбранное напряжение на 0,2-0,3 В больше чем потенциал полуволны.По полученным данным строят график в координатах «сила тока - объем титранта». Точку эквивалентности определяют путем экстраполяции линейных участков до их пересечения.Метод амперометрического титрования применяют для всех типов химических реакций, равновесие которых определяют довольно быстро.Концентрация титранта должна быть довольно высокой, а объем титранта в точке эквивалентности довольно малым, чтоб не происходило значительного разбавления раствора, который анализируют. Если объем титранта, использованный для титрования, большой, при построении кривых титрования необходимо учитывать разбавление раствора и вносить поправки в значение полученного тока согласно:Где V - исходный объем раствора, который титруют, мл.ДV - объем добавленного титранта в любой точке, мл. 2.5 Общая характеристика методаВольтамперометрический метод достаточно универсален и применим к многочисленному кругу объектов. Основными достоинствами метода являются быстрота анализа, возможность определения нескольких веществ в смеси без предварительного разделения, достаточно высокая точность и применимость к анализу небольших содержаний определяемого элемента. Погрешность полярографического анализа в обычных условиях составляет ±2% для растворов концентрации порядка 10-3…10-4 моль/л и около ±5% для более разбавленных. При сочетании вольтамперометрии с методами экстракции, хроматографии и т.д. предел обнаружения снижается еще больше.Амперометрическое титрование характеризуется более высокой точностью и более высокой чувствительностью, чем методы прямой вольтамперометрии. Аппаратурное оформление установок амперометрического титрования несложно, особенно просты установки для титрования с двумя индикаторными электродами. 3. КулонометрияКулонометрические методы анализа основаны на использовании законов Фарадея для проведения количественных определений.I закон Фарадея используется в основном в методе электрогравиметрии, который основан на определении массы выделившегося на катоде металла с определением массы электрода до и после электролиза. Электрогравиметрическое определение возможно как в гальваническом элементе (внутренний электролиз), так и в электролитической ячейке с использованием внешнего источника тока.Электрогравиметрически на катоде определяются металлы способные количественно восстанавливаться с образованием удовлетворительных по свойствам осадков. Исключение составляют ионы свинца, которые определяют окислением Pb2+ до PbO2 осадка черного цвета.В соответствии с I законом Фарадея масса выделившегося на катоде металла пропорциональна количеству электричества прошедшего через раствор.При этом необходимо учитывать выход по току з, свидетельствующий о том, что некоторое количество электричества расходуется не на выделение металла, а на ряд побочных процессов (преодоление сопротивления проводников раствора, нагревание контактных частей и т.д.) Для более точного определения количества электричества пропущенного через ячейку с анализируемым раствором, последовательно с ней подключают кулонометр, то есть устройство, где электродный процесс протекает со 100% выходом по току. Чаще всего это серебряный кулонометр, используют также медные кулонометры, где выход по току хорошо известен.
Страницы: 1, 2, 3, 4
|
|
|
|
© 2003-2013
Рефераты бесплатно, курсовые, рефераты биология, большая бибилиотека рефератов, дипломы, научные работы, рефераты право, рефераты, рефераты скачать, рефераты литература, курсовые работы, реферат, доклады, рефераты медицина, рефераты на тему, сочинения, реферат бесплатно, рефераты авиация, рефераты психология, рефераты математика, рефераты кулинария, рефераты логистика, рефераты анатомия, рефераты маркетинг, рефераты релиния, рефераты социология, рефераты менеджемент. |
|
|
