СН3СОО- + H+ = СН3СООН

Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например, при действии гидроксида натрия на сульфат железа (П) выделяется гидроксид железа(II)

FeSO4+ 2NaOH = Na2SO4+ Fe(OH)2v

или в ионно-молекулярной форме:

Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2v

Последняя реакция служит примером образования не только слабого, но и малорастворимого электролита.

С рассмотренной точки зрения становится ясным различие между реакциями нейтрализации сильной кислоты сильным основанием и случаями нейтрализации, когда хотя бы одно из исходных веществ -- слабый электролит. При нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в растворе образуется только один слабый электролит -- вода. При этом равновесие сильно смещено вправо и реакция в этом случае доходит практически до конца

Н+ + OH- - Н2О

При нейтрализации же слабой кислоты или слабого основания в растворе существуют, по крайней мере, два слабых электролита -- вода и слабая кислота или слабое основание. Например, при нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием в растворе устанавливаются два равновесия:

Н+ + СН3СОО- - СН3СООН

Н+ + ОН- - Н2О

Ион водорода может, таким образом, связаться в молекулу уксусной кислоты или в молекулу воды. Ионы СН3СОО- и ОН- как бы «конкурируют» друг с другом в связывании иона водорода. Поэтому в данном случае реакция нейтрализации доходит не до конца, а до состояния равновесия:

СН3СООН + OH- - СН3СОО- + Н2О

Однако это равновесие сильно смещено вправо, поскольку вода -- значительно более слабый электролит, чем уксусная кислота, так что связывание ионов Н+ в молекулы воды происходит полнее, чем в молекулы уксусной кислоты.

При нейтрализации слабого основания -- гидроксида аммония - сильной кислотой в растворе тоже устанавливаются два равновесия:

NH4+ + OH- - NH4OH

H+ + OH- - Н2О

Здесь конкурируют ионы NH4+ и H+, связывающие гидроксид-ионы в недиссоциированные молекулы. В результате и эта реакция доходит не до конца, а до состояния равновесия:

H+ + NH4OH - NH4+ + Н2О

Но поскольку вода -- значительно более слабый электролит, чем NH4OH, равновесие сильно смещено вправо.

Подобные процессы происходят и при реакциях, в ходе которых малорастворимое вещество превращается в растворимый, но слабо диссоциирующий продукт. К таким реакциям относится, например, растворение сульфидов некоторых металлов в соляной кислоте. Так, взаимодействие сульфида марганца с соляной кислотой выражается уравнением

MnS(к) + 2НСl =MnCl2 + H2S

или

MnS(к) + 2Н+ =Mn2+ + H2S

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого электролита (MnS), при образовании которого связываются ионы S2-, обусловливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита (H2S) также связываются ионы S2-, что способствует протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S2- участвуют в двух конкурирующих процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

S2- + Mn2+ - MnS(к)

и

S2- + 2Н+ - H2S

Направление рассматриваемой реакции зависит от того, какое из двух веществ -- H2S или MnS -- в большей степени связывает ионы S2-. Суммарная константа диссоциации сероводорода К = К1 К2 = 6•10-22; произведение же растворимости MnS равно 2,5•10-10 . Отсюда ясно, что связывание ионов S2- в молекулы сероводорода происходит полнее, чем в MnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо -- сульфид марганца растворяется в соляной кислоте.

Аналогичные два равновесия устанавливаются в системе соляная кислота -- сульфид меди(II). Но произведение растворимости CuS очень мало, оно равно 6•10-36. Поэтому связывание ионов S2- в CuS происходит полнее, чем в молекулы сероводорода, и равновесие в системе

CuS(к) + 2HC1 - CuCl2 + Н2S

смещено влево; сульфид меди(II) нерастворим в соляной кислоте.

Рассмотренные закономерности позволяют понять поведение амфотерных гидроксидов. Так, равновесие между осадком гидроксида цинка и раствором нарушается при добавлении как кислоты, так и щелочи. В этом случае равновесие можно записать в форме:

2Н+ + ZnO22- - Zn(OH)2 - Zn2+ + 2OH-

раствор

¦

Zn(OH)2

осадок

При добавлении к гидроксиду цинка кислоты возрастает концентрация ионов водорода. Произведение [Н+][ОН-] становится больше ионного произведения воды -- идет процесс образования молекул Н2О из ионов; при этом нарушается равновесие и в системе Zn(OH)2. Согласно принципу Ле Шателье, вследствие возрастания концентрации ионов Н+ и расхода ионов ОН-, диссоциация Zn(OH)2 по типу кислоты подавляется, а по типу основания усиливается. В итоге осадок Zn(OH)2 растворяется и образуется соль, в которой цинк является катионом. Например, в случае соляной кислоты пойдет реакция:

Zn(OH)2+ 2HC1= ZnСl2 + H2O

При добавлении к гидроксиду цинка щелочи возрастает концентрация ионов ОН-: в этом случае процесс идет в направлении связывания ионов водорода. Равновесие в системе нарушается, но теперь преобладает диссоциация Zn(OH)2 по типу кислоты. В итоге осадок Zn(OH)2 растворяется и образуется соль, в которой цинк входит в состав аниона. Например, при добавлении NaOH идет реакция:

Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2ZnО2 + 2H2O

В обоих случаях процесс возможен и протекает потому, что связывание ионов Н+ и ОН- в молекулы воды происходит в большей степени, чем в молекулы Zn(OH)2.

2.10 Гидролиз солей

Гидролизом называется взаимодействие вещества с водой, при котором составные части вещества соединяются с составными частями воды. Примером гидролиза может служить взаимодействие хлорида фосфора(III) РС13 с водой. В результате этой реакции образуются фосфористая кислота Н3РО3 и соляная кислота:

РС13 + ЗН2О = Н3РО3 + ЗНС1

Гидролизу подвержены соединения различных классов. Мы рассмотрим один из важнейших его случаев -- гидролиз солей.

В случае реакций нейтрализации, в которых участвуют слабые кислоты и основания, реакции протекают не до конца. Значит при этом в той или иной степени протекает и обратная реакция (взаимодействие соли с водой), приводящая к образованию кислоты и основания. Это и есть гидролиз соли.

В реакции гидролиза вступают соли, образованные слабой кислотой и слабым основанием, или слабой кислотой и сильным основанием, или слабым основанием и сильной кислотой. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием, гидролизу не подвергаются; нейтрализация в этом случае сводится к процессу

Н++ ОН- = Н2О

А обратная реакция -- диссоциация молекулы воды на ионы-- протекает в ничтожно малой степени.

Рассмотрим гидролиз соли, образованной одноосновной кислотой и одновалентным металлом. В качестве примера возьмем ацетат натрия -- соль слабой кислоты и сильного основания. Уравнение гидролиза этой соли имеет вид

CH3COONa + Н2О - СН3СООН + NaOH

или

CH3COO- + Н2О - СН3СООН + ОН-

Уравнение показывает, что в данном случае гидролизу подвергается анион соли и что реакция сопровождается образованием ионов ОН-. Но поскольку ионное произведение воды [Н+] [ОН-] -- величина постоянная, то при накоплении ионов ОН- концентрация ионов водорода уменьшается. Следовательно, растворы солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, имеют щелочную реакцию.

Аналогично в случае соли, образованной слабым основанием и сильной кислотой, гидролизу подвергается катион соли и реакция сопровождается образованием ионов Н+, например

NH4C1 + Н2О - NH4OH + НС1

или

NH4+ + Н2О - NH4OH + Н+

Накопление ионов Н+ приводит к уменьшению концентрации ионов ОН+. Таким образом, растворы солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, имеют кислую реакцию.

В рассмотренных случаях гидролизу подвергается не все количество находящейся в растворе соли, а только часть его. Иначе говоря, в растворе устанавливается равновесие между солью и образующими ее кислотой и основанием. Доля вещества, подвергающаяся гидролизу, -- степень гидролиза -- зависит от константы этого равновесия, а также от температуры и от концентрации соли.

Запишем уравнение гидролиза в общем виде. Пусть НА -- кислота, МОН -- основание, МА -- образованная ими соль. Тогда уравнение гидролиза будет иметь вид:

МА + Н2О - НА + МОН

Этому равновесию отвечает константа:

К = [НА] [МОН]

[МА] [Н2О]

Концентрация воды в разбавленных растворах представляет собою практически постоянную величину. Обозначая

К[Н2О] = Кг

получим:

К = [НА] [МОН]

[МА]

Величина Кг называется константой гидролиза соли. Ее значение характеризует способность данной соли подвергаться гидролизу; чем больше Кг, тем в большей степени (при одинаковых температуре и концентрации соли) протекает гидролиз.

Для случая соли, образованной слабой кислотой и сильным основанием, константа гидролиза связана с константой диссоциации кислоты Ккисл зависимостью:

Кг = КН2О

Ккисл

Это уравнение показывает, что Кг тем больше, чем меньше Ккисл. Иными словами, чем слабее кислота, тем в большей степени подвергаются гидролизу ее соли.

Для солей, образованных слабым основанием и сильной кислотой, аналогичное соотношение связывает константу гидролиза константой диссоциации основания Kосн:

Кг = КН2О

Косн

Поэтому, чем слабее основание, тем в большей степени подвергаются гидролизу образованные им соли.

Для солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием, константа гидролиза связана с константами диссоциации кислоты и основания следующим соотношением:

Кг = КН2О

КкислКосн

Степень гидролиза определяется природой соли, ее концентрацией и температурой. Природа соли проявляется в величине константы гидролиза. Зависимость от концентрации выражается в том, что с разбавлением раствора степень гидролиза увеличивается. В самом деле, пусть мы имеем, например, раствор цианида калия. В нем устанавливается равновесие

КСN + Н2О - HCN + KOH

которому отвечает константа

Кг = [НСN] [KOH]

[KCN]

Разбавим раствор в 10 раз. В первый момент концентрации всех веществ --KCN, HCN и КОН--уменьшаются в 10 раз. Вследствие этого числитель правой части уравнения константы гидролиза уменьшится в 100 раз, а знаменатель только в 10 раз. Но константа гидролиза, как всякая константа равновесия, не зависит от концентраций веществ. Поэтому равновесие в растворе нарушится. Для того чтобы оно вновь установилось, числитель дроби должен возрасти, а знаменатель -- уменьшиться, т.е. некоторое количество соли должно дополнительно гидролизоваться. В результате этого концентрации HCN и КОН возрастут, а концентрация

KCN -- уменьшится. Таким образом, степень гидролиза соли увеличится.

Влияние температуры на степень гидролиза вытекает из принципа Ле Шателье. Все реакции нейтрализации протекают с выделением теплоты, а гидролиз с поглощением теплоты. Поскольку выход эндотермических реакций с ростом температуры увеличивается, то и степень гидролиза растет с повышением температуры.

Из сказанного ясно, что для ослабления гидролиза растворы следует хранить концентрированными и при низких температурах. Кроме того, подавлению гидролиза способствует подкисление (в случае солей, образованных сильной кислотой и, слабым основанием) или подщелачивание (для солей, образованных сильным основанием и слабой кислотой) раствора.

Рассмотрим теперь гидролиз солей, образованных слабой многоосновной кислотой или слабым основанием многовалентного металла. Гидролиз таких солей протекает ступенчато. Так, первая ступень гидролиза карбоната натрия протекает согласно уравнению

Na2CO3 + H2O - NaHCO3 + NaOH

или в ионно-молекулярной форме:

CO32- + H2O - HCO3- + OH+

Образовавшаяся кислая соль в свою очередь подвергается гидролизу (вторая ступень гидролиза)

NaНCO3+ H2O - H2CO3 + NaOH

или

НCO3- + H2O - H2CO3 + OH-

Как видно, при гидролизе по первой ступени образуется ион

НCO3-,диссоциация которого характеризуется второй константой диссоциации угольной кислоты, а при гидролизе по второй ступени образуется угольная кислота, диссоциацию которой характеризует первая константа ее диссоциации. Поэтому константа гидролиза по первой ступени Кг,1, связана со второй константой диссоциации кислоты, а константа гидролиза по второй ступени Кг,2-- с первой константой диссоциации кислоты. Эта связь выражается соотношениями:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6