Контакт двух железных пластин эквивалентен увеличению площади одного металла, при котором не должен измениться потенциал коррозии и соответственно удельная скорость коррозии. Увеличение площади поверхности в два раза приводит к росту полных скоростей коррозии и соответственно тока растворения железа в два раза (рисунок 39).

Рисунок 39 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

Потенциал коррозии двухэлектродной системы железо-цинк меньше, чем железа. Это должно привести к снижению удельной скорости растворения железа при , а поскольку площадь железа не меняется, во столько же раз уменьшится полная скорость растворения (рисунок 40).

Нужно учесть, что зHZn > зHFe и поэтому полная скорость выделения водорода в двухэлектродной системе по сравнению с железом увеличится менее, чем в два раза.

При контакте железа с медью потенциал коррозии, напротив, увеличивается, что должно привести к росту удельной скорости растворения железа при . Поскольку площадь железа не меняется, во столько же раз увеличивается полная скорость растворения (рисунок 41). При этом нужно учесть, что зHCu > зHFe и поэтому полная скорость выделения водорода в двухэлектродной системе по сравнению с железом увеличится менее, чем в два раза, но в несколько большей степени по сравнению с парой железо-цинк.

Рисунок 40 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма пары Fe-Zn

Рисунок 41 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма пары Fe-Cu

3. КАТОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

26. Привести упрощенную диаграмму Е-рН для воды и дать её анализ совместив с диаграммой Е-рН для системы Zn-H2O.

На рисунке 86 пунктирные линии отвечают диаграмме для воды, а сплошные - для системы цинк-вода. В полях диаграмм обозначены устойчивые состояния.

Линия ab описывает зависимость равновесного потенциала кислородного электрода от рН при постоянном значении :

Соответственно зависимость равновесного потенциала водородного электрода от рН при постоянном значении описывает линия cd.

= - 0,029 lg- 0,058 pH

Рисунок 86 - Диаграммы Е-рН для воды и системы Zn-вода

При Е>выше линии ab) выделяется кислород, а ниже этой линии он растворяется. При Е< , то есть ниже линии cd выделяется водород, а выше - он растворяется. Таким образом, коррозия с кислородной деполяризацией имеет место при Е и рН ниже линии ab, а ниже линии cd к ней добавляется водородная деполяризация. Продуктами коррозии, как видно на рисунке 86 в зависимости от Е и рН могут быть Zn2+, ZnO22-или Zn(OH)2.

27. С помощью диаграммы Е-рН для воды (рисунок 86) дать качественную картину изменения выхода по току кислородной и водородной деполяризации по мере уменьшения потенциала без учета других возможных реакций.

При Е>выше линии ab) выделяется кислород и растворяется водород. Поскольку обе эти реакции анодные, выход по току каждой из них меньше 100%. На линии ab имеет место только растворение водорода со 100%-ным выходом. Межу линиями ab и cd растворяются оба газа. Поскольку растворение кислорода является катодной реакцией, а растворение водорода - анодной, обе реакции протекают с выходом продуктов более 100%. На линии cd протекает только первая реакция со 100%-ным выходом. Ниже линии cd одновременно происходит растворение кислорода и выделение водорода. Каждая из этих катодных реакций протекает с выходом менее 100%.

Таким образом, меду линиями выход продуктов более 100%, за пределами этой области ВТ<100%, а на линиях он равен 100%. Поэтому график зависимости ВТ от рН выражается кривой с максимумом. Вид этой линии должен зависеть от кинетических характеристик процессов.

28. Как можно влиять на расстояние между линиями Е-рН для водородного и кислородного электродов? При каком условии могут совпасть линии зависимостей равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов от рН?

= - 0,029 lg- 0,058 pH

Угловые коэффициенты прямых Е-рН для водородного и кислородного электродов одинаковы. Поэтому изменением рН повлиять на расстояние между линиями невозможно. Однако зависимости равновесных потенциалов от парциальных давлений газов противоположны, поскольку водород является восстановителем, а кислород - окислителем. Поэтому изменение и (или) влияет на расстояние между линиями Е-рН этих электродов, то есть оно меняет относительную силу соответствующих окислителей и восстановителей. Температура входит в угловой коэффициент прямых Е- и Е-. Поэтому её изменение также влияет на расстояние между линиями Е-рН электродов. Однако этот фактор действует менее эффективно, чем изменение парциального давления.

Для определения условий совпадения линий Е-рН электродов нужно приравнять их равновесные потенциалы при одинаковых рН:

= - 0,029 lg

Отсюда следует необходимое для совпадения линий соотношение парциальных давлений:

•()2 = 10-85 атм3

Это означает, например, что при =1 атм и < 10-85 атм ион гидроксония должен стать более эффективным окислителем по сравнению с кислородом.

29. При катодной поляризации цинкового электрода в соляной кислоте током 10 мА в течение 30 мин выделилось 1,12 л газа (приведенного к нормальным условиям). Определить выход по току катодной реакции и объяснить его отклонение от 100%.

Определим скорость выделения водорода (ток или токовый показатель)

Тогда BТк = 4,9 / 0,01 = 490 или BТк = 49000%.

Выход по току (более 100%) объясняется параллельным протеканием анодной реакции растворения железа. Его большая величина свидетельствует о том, что процесс происходит вблизи Екор. Скорость катодного выделения водорода составляет 10 мА, а остальные 4,89 А приходятся на саморастворение железа (или точнее на самовыделение водорода).

30. Представить поляризационные кривые водородной деполяризации на платиновом и свинцовом электродах в кислоте в координатах Е - lgi

При построении следует учитывать следующие моменты

· На платине большой ток обмена, низкое водородное перенапряжение, и замедлена стадия рекомбинации.

· На свинце малый ток обмена, высокое водородное перенапряжение, и замедлена стадия разряда.

· Природа металла, который рассматривается как инертный, не влияет на равновесный потенциал водородного электрода.

· При замедленной стадии рекомбинации тафелев коэффициент bк=30 мВ, а при замедленном разряде bк=120 мВ.

Рисунок 89 - Катодные поляризационные кривые на платине и свинце в кислоте

31. С помощью коррозионно-электрохимической диаграммы продемонстрировать роль катодных процессов в установлении потенциала и скорости коррозии металла. Показать, что является критерием применимости принципа независимости электродных реакций выделения восстановителя и растворения металла?

Как видно на рисунке 91, повышение эффективности окислителя увеличивает потенциал коррозии. В свою очередь это приводит к росту скорости коррозии J у металлов, находящихся в активном состоянии (кривые 1,2), практически не меняет её у пассивных металлов (кривые 4-6), а в случае анодно пассивирующихся металлов кривая J-Екор имеет максимум (кривые 1-4). Наиболее сильные окислители способны вызвать локальную депассивацию или транспассивацию (кривые 7,8).

Критерием применимости принципа независимости электродных реакций является нахождение точек с координатами J и Екор, когда протекают одновременно обе реакции, на линии зависимости скорости растворения металла от потенциала. Это означает, что катодная реакция, протекающая параллельно с растворением металла, не меняет его скорости.

В данном случае речь идет именно о кривой растворения металла, а не о кривой внешнего анодного тока, т. к. Ia = IpM - IвR, особенно вблизи Екор.

Рисунок 91- Электрохимические диаграммы коррозионных биэлектродов

Соответственно скорость коррозии должна быть определена каким-либо аналитическим методом. Исключение возможно только для активных металлов с четко выраженными тафелевыми участками, позволяющими при их экстраполяции определить J.

32. Сопоставить коррозионно-электрохимические диаграммы железа в кислых и нейтральных растворах, и сделать вывод о влиянии на потенциал и скорость коррозии (при отсутствии пленок на поверхности) следующих факторов:

а) природы катодных участков

Кислотная коррозия протекает с кинетическим контролем водородной деполяризации. Чем ниже водородное перенапряжение на катодных участках, тем больше Екор и J (рисунок 104а). Коррозия в нейтральных средах протекает в режиме предельного диффузионного тока кислорода. Значения Екор и J не зависят от природы катодных участков, если на них нет «воздушных» пленок (рисунок 104б).

Рисунок 104 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

б) природы анодных участков

Рисунок 105 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

При кислотной коррозии облегчению анодной реакции отвечает увеличение J и уменьшение Екор (рисунок 105а). При коррозии в нейтральном растворе изменение Екор аналогично, а J при этом не меняется (рисунок 105б).

в) площади микрокатодов Sк

Если линейные размеры микрокатодов меньше толщины диффузионного слоя, а расстояние между ними больше её, увеличение Sк, т. е. площади каждого электрода и их количества приводит к росту тока растворения кислорода (см. п. г) и соответственно полной скорости коррозии. При расстоянии между соседними микрокатодами меньше толщины диффузионного слоя увеличение площади каждого и их количества практически не влияет на ток, т. к. происходит перекрывание потоков диффузии (конусов на рисунке 106).

Рисунок 106 - Массоперенос к поверхности микрокатодов

В кислых средах увеличение Sк при неизменной общей площади электрода повышает ток выделения водорода и коррозии. Здесь и в п. г речь идет о более эффективных катодах, на которых меньше зН, а не о более электроположительных примесях. Если площадь анодных участков не меняется, то рост Sк всегда увеличивает ток коррозии.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10