- ф-1/2 на отрезок, равный разности iB и iВr . Направление смещения определяется соотношением этих скоростей.

Рисунок 84 - Анодная хроноамперограмма в характеристических координатах

1-2 - замедлена электрохимическая стадия,

3-4 - замедлена нестационарная жидкофазная диффузия,

5-6 - замедлена стационарная жидкофазная диффузия,

7-8 - замедлена нестационарная твердофазная диффузия,

8-9 - замедлена стационарная твердофазная диффузия,

2-3, 4-5, 6-7 и вблизи 8 - смешанная кинетика.

В зависимости от природы компонентов, состава сплавов. Потенциала и других факторов некоторые участки полной диаграммы могут отсутствовать.

45. Дать характеристику изменения ВТ растворения обоих компонентов бинарного сплава в процессе снятия анодной хронопотенциограммы (рисунок 84) с учетом катодной реакции.

А) При растворении только компонента А на участке 1-8 ВТ его растворения больше 100% за счет параллельного протекания катодной реакции, например, выделения водорода. Характер зависимости ВТА= iА/ ia от времени связан с двумя факторами: уменьшением iA и влиянием состава поверхности на перенапряжение катодной реакции. Кроме того, изменяется соотношение между площадями SA и SB, занятыми А и В. Поэтому вместо i следует использовать I. При этом возможны следующие варианты.

· Если изменением IВr по сравнению с изменеиием IA можно пренебречь, то за счет более существенного уменьшения Ia= IA - IВr по сравнению с IA происходит рост ВТА во времени.

· Если перенапряжение катодной реакции на В меньше, чем на А, то за счет обогащения поверхности компонентом В растет во времени IВr, в том числе за счет увеличения SB. Это приводит к более существенному повышению ВТА по сравнению с первым вариантом.

· Если перенапряжение катодной реакции на В больше, чем на А, то характер изменения ВТА зависит от преимущественного снижения IA или IВr. Если кратность уменьшения IA и IВr одинакова, ВТА не меняется во времени. При преимущественном торможении растворения А. ВТА растет, а при более существенном снижении IВr произойдет увеличение ВТА. При этом нужно учитывать, что снижение iВr частично компенсируется ростом SB.

Б) При совместном растворении А и В в первом приближении можно полагать, что рассмотренные выше факторы будут действовать аналогично. Соотношение между ВТА и ВТВ будет определяться изменеиием во времени iA и iB, а также SA и SB. Обычно считается, что к началу участка твердофазной диффузии (точка 7 на рисунке 84) на поверхности концентрация А близка к нулю. Также чаще всего считают, что IВ не меняется во времени. Для этого варианта ВТ обоих компонентов будет несколько больше 100%, но может быть меньше, чем ВТА при растворении только А.Это связано с противоположным действием двух факторов: увеличением числа анодных реакций с одной до двух и снижением iВr, т. к. процесс протекает при большем потенциале. Второй фактор можно не учитывать, если катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе. Соотношение между ВТА и ВТВ существенно зависит от состава сплава. Понятно, что при [B]0>>[A]0 более вероятен вариант, когда ВТА < ВТВ и во времени это различие будет усиливаться.

46. Рассчитать скорость растворения меди (АCu = 63,5) из сплава Сu5Zn (5 мас. % Zn) (АZn = 65,4) при равномерном пропорциональном растворении сплава, если I0Zn = 10 Ма.

При равномерном пропорциональном растворении сплава ZA=ZB=1. Отсюда с учетом того, что A=Zn и B=Cu, следует:

47. Определить средний и мгновенные для начального и конечного моментов времени коэффициенты селективности слава Cu20Zn (20 ат. % Zn), если парциальная скорость растворения цинка во время опыта равномерно снижалась с 50 Ма до 20 мкА, а ICu = 10 мкА не зависела от времени.

С учетом того, что состав сплава дан в атомных процентах, расчетная формула имеет вид:

В этой формуле все величины кроме IZn не меняются и их можно объединить в постоянную kZn.

KZn =

В начальный момент времени ZZn = 0,8•50 = 40.

В конечный момент времени ZZn = 0,8•20 = 16.

Средний ZZn = 0,824•35 = 28.

Следовательно, конечное время измерений меньше периода селективного растворения сплава, после которого ZZn = 1.

48. Рассчитать средний за период селективного растворения коэффициент селективности сплава Ni10Zn (10 ат.% Zn), если известно, что скорость растворения цинка равномерно снижалась со 100 до 10 Ма, а скорость растворения никеля не зависела от времени.

Скорость растворения никеля можно определить с учетом того, что при I0Zn = 10 Ма величина ZZn = 1. Следовательно,

При подстановке этого выражения в уравнение для получаем:

Поскольку скорость растворения цинка в течение всего периода селективного растворения снижалась равномерно, средняя скорость составляет 55 Ма. Поэтому средний коэффициент селективности

6 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ

49. Привести коррозионно-электрохимическую диаграмму металла с анодным протектором. Почему снижается скорость растворения основного металла? В каком растворе и почему более целесообразна катодная защита?

а) в нейтральной среде

Принципы построения коррозионно-электрохимической диаграммы для двухэлектродной системы рассмотрены в модуле 2, например, в задаче № 45а. Анодный протектор (П) - более электроотрицательный металл по сравнению с защищаемым (М) и является более эффективным анодом. Поскольку его площадь меньше, чем у основного металла, < . За счет электрического контакта с анодным протектором ток растворения защищаемого металла уменьшается на отрезок, равный разности абсцисс точек 1 и 2 (рисунок 115).

Коррозионно-электрохимические диаграммы (IрП - ток растворения металла-протектора, - ток катодной реакции на нем)

Рисунок 115 - в нейтральной среде

Рисунок 116 - в кислой среде

б) в кислоте скорость катодной реакции зависит еще и от водородного перенапряжения.

Скорость растворения основного металла в обоих случаях снижается за счет уменьшения бестокового потенциала, поскольку . Катодная защита более целесообразна в нейтральном растворе, где катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе, и коэффициент протект-эффекта КПЭ=1. В этом случае уменьшение скорости защищаемого металла практически равно увеличению скорости растворения анодного протектора (за счет увеличения его бестокового потенциала, т. к. ). На рисунке 115 этому отвечает равенство разностей абсцисс точек 1,2 и 3,4. Напротив, на рисунке 116 проекция на ось абсцисс отрезка 3-4 больше, чем 1-2, т. е. увеличение тока растворения протектора больше, чем уменьшение тока растворения основного металла. Это связано с экспоненциальной зависимостью скорости катодной реакции от потенциала, в результате чего КПЭ<1.

Примечание. КПЭ представляет собой отношение J-IpM к Iк (внешнему току при электрозащите или току гальванопары при протекторной защите) и характеризует электрохимическую эффективность катодной защиты, т. е. рациональность использования материала анодного протектора или внешнего катодного тока.

50. Привести диаграмму металла при анодной защите с катодным протектором

а) в кислой среде диаграмма приведена на рисунке 32.

б) в нейтральной среде - рисунок 117.

Использование катодного протектора позволяет перевести защищаемый металл из области коррозии в активном состоянии (точка 1) в пассивное (точка 2).

Рисунок 117 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма (IрП - ток растворения металла-протектора, - ток катодной реакции на нем)

51. Какой металл, и при каких условиях может являться катодным протектором? Почему снижается скорость растворения основного металла?

В основе катодной защиты лежит явление пассивации металлов, и такой метод используется для анодно пассивирующихся металлов.

Катодный протектор должен увеличить потенциал коррозии защищаемого металла до пассивной области тем самым уменьшая скорость растворения. Увеличение потенциала коррозии достигается облегчением катодной реакции.

В растворах, где катодная реакция протекает с кинетическим контролем (например, выделение водорода из кислоты), катодный протектор (более эффективный катод) должен иметь более низкое перенапряжение катодной реакции, т. е. значительно б?льшую плотность тока обмена Red,Ox-пары. Площадь катодного протектора в этом случае играет второстепенную роль. Анодная реакция на катодном протекторе не должна увеличивать суммарный тока растворения двух металлов, что могло бы привести к уменьшению , как это имеет место в случае анодного протектора. Поэтому катодный протектор должен состоять из достаточно электроположительного металла, который, кстати, будет устойчив к растворению при .

Если катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе, решающую роль играет увеличение площади катода (рисунок 117). Этот фактор, безусловно, в меньшей степени увеличивает ток катодной реакции, чем в рассмотренном выше случае.

52. Диаграмма при катодной защите внешним током в кислоте.

Рисунок 119 - Коррозионно-электрохимическая диаграмма

При наложении внешнего катодного тока Iзащ (отрезки 0-3 и 1-4 равны) скорость растворения металла уменьшается на величину J - IрМ (отрезок 1-2). (рисунок 119). В кислоте Iзащ существенно больше, чем J-IрМ (на отрезок 2-4), причем уменьшение потенциала сопровождается более существенным ростом отрезка 2-4 по сравнению с 1-2 из-за экспоненциального повышения IрМ. Таким образом, катодная защита в кислых средах возможна, но не рациональна, поскольку связана с большим расходом электроэнергии. Естественно, катодный защитный ток по абсолютной величине равен анодному току на противоэлектроде, то есть на анодном заземлителе.

53. Диаграмма при катодной защите внешним током в наиболее рациональных условиях. Возможно ли достижение полной защиты?

Наиболее рациональным условием для экономии электроэнергии является равенство единице КПЭ. При этом убыль скорости растворения металла при защитном потенциале Езащ по сравнению с J (отрезок 1-4) практически равна катодному току (отрезок 0-3). Такое возможно, когда катодная реакция протекает при предельном диффузионном токе окислителя, например, при коррозии с кислородной деполяризацией в нейтральных средах или близких к ним по величине рН (рисунок 120).

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10