В нейтральных средах в этом случае образуются так называемые пары (анод и катод) неравномерной аэрации. Коррозия, как и кислых растворах, становится неравномерной.

Рисунок 107 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

В кислых и нейтральных средах увеличение Sк (при неизменной Sа) сопровождается ростом Екор и J (рисунок 107).

д) площади анодных участков

Рисунок 108 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

В кислых средах увеличение Sа (при неизменной Sк) сопровождается снижением Екор и ростом J (рисунок 108а). Удельная скорость коррозии j при этом не меняется. В нейтральных средах увеличение Sк в этих же условиях сопровождается снижением Екор и j при неизменной J (рисунок 108б). Отличие от диаграмм, представленных на рисунке 107, состоит в том, что здесь анодные кривые при разных Sа идут от одного равновесного потенциала металла.

е) омического фактора

В кислых средах с ростом сопротивления раствора ток коррозии должен снижаться (рисунок 21), но в реальных условиях R достаточно велико и омический фактор может играть роль только при очень высоких скоростях коррозии. В нейтральных средах увеличение R сопровождается ростом неэквипотенциальности поверхности при практически неизменной J (рисунок 22).

ж) температуры

Скорость кислотной коррозии, протекающей с кинетическим контролем, экспоненциально зависит от температуры. В Аррениусовых координатах lg J - 1/T кривая превращается в прямую, по угловому коэффициенту которой можно рассчитать кажущуюся энергию активации (более 40 кДж/моль). В температурной зависимости скорости коррозии в нейтральной среде конкурируют два фактора. С ростом температуры ускоряется диффузия кислорода, но падает его растворимость. Поэтому кривая J - T имеет максимум (рисунок 109). На первом участке энергия активации обычно не превышает 12 кДж/моль (диффузионный контроль).

Рисунок 109 - Температурные зависимости тока коррозии в кислой (1) и нейтральной (2) среде

з) рН

Увеличение рН сопровождается уменьшением равновесного потенциала и плотности тока обмена водородного электродов, то есть при E=const уменьшается скорость разряда Н3О+. Этот фактор играет роль при кислотной коррозии в первую очередь на металлах с высоким зН и практически не играет роли при кислородной деполяризации, проходящей на предельном диффузионном токе(рисунок 110).

Рисунок 110 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

С ростом рН значения Екор и J уменьшаются в кислых средах и не меняются в нейтральных при сохранении характера контроля катодной реакции и при отсутствии влияния рН на скорость растворения металла.

и) перемешивания

Скорость коррозии в нейтральных средах зависит от перемешивания, поскольку оно приводит к уменьшению толщины диффузионного слоя и росту В результате происходит увеличение Екор и J = .

Кислотная коррозия протекает с водородной деполяризацией в кинетическом режиме. Поэтому её скорость не должна зависеть от перемешивания. Однако в аэрированной кислоте параллельно с водородной деполяризацией имеет место кислородная, доля которой при перемешивании увеличивается. Их скорости в разбавленных растворах кислот, особенно при перемешивании могут стать соизмеримыми. В этих условиях перемешивание будет заметно ускорять и кислотную коррозию. Пунктирная линия на рисунке 111 отвечает катодной кривой в деаэрированной кислоте, а точка её пересечения с кривой растворения металла дает соответствующие значения Екор и J.

Рисунок 111 - Коррозионно-электрохимические диаграммы в кислой (а) и нейтральной (б) среде

4 РАСТВОРЕНИЕ МЕТАЛЛОВ

33. Провести термодинамическую оценку изменения возможности растворения металла при уменьшении концентрации его ионов в растворе.

Растворение металла имеет место при Е > pЕMn+/M . По уравнению Нернста для металлического электрода при снижении [Mn+] равновесный потенциал уменьшается и соответственно расширяется область потенциалов растворения металлов.

При этом нужно иметь в виду, что окисление (ионизация) металла не ограничено равновесным потенциалом.

Экспериментально равновесные потенциалы при малых [Mn+] не могут быть определены из-за наличия примесей окислителей в растворе. Поэтому вместо анодной кривой растворения металла, которая начинается от pЕMn+/M , снимается кривая анодного тока, идущая от Екор. Это не означает, что при Е < Екор нет растворения металла. Оно заканчивается только при pЕMn+/M .

34. Представить графическую зависимость скорости растворения пассивирующегося металла от потенциала и её изменение за счет ряда факторов (Рн, концентрации аниона, кислоты, состава сплава, температуры и параллельного процесса выделения кислорода).Обычная кривая имеет вид, представленный на рисунке 61. Она характеризуется рядом характеристических точек (см. список основных обозначений) и основными участками: анимального растворения (1, 2, 3), электрохимического активного растворения (4, 2, 5), пассивации (5, 6), пассивного состояния (6, 7, 8, 9) и выхода из пассивного состояния по механизмам локальной депассивации (питтингообразования) (7, 10) или транспассивации (8, 11). Кривая электрохимического растворения начинается от pЕMn+/M. Ее следует отличать от кривой внешнего анодного тока, которая начинается от Екор, Поэтому на последней отсутствуют участки, находящиеся при меньших потенциалах. Кроме того, кривая анодного тока может включать токи других анодных реакций, например, выделения кислорода. Анодный ток меньше суммы скоростей анодный реакций на сумму скоростей катодных реакций (обычно это кислородная и водородная деполяризация).

а) При снижении Рн, например, на железе в растворах боратного буфера могут уменьшаться скорость активного растворения и увеличиваться потенциалы пассивации и полной пассивации, а также соответствующие токи. Это приводит к сокращению области пассивного состояния.

Рисунок 62 - Участки активного растворения, пассивации и пассивного растворения при разных Рн

б) При увеличении [Cl-] на том же примере уменьшается Епо, а в активном состоянии ситуация неоднозначна. Известно, что галогениды при небольших концентрациях за счет вытеснения анионов ОН- могут тормозить растворение, а при более высоких [Cl-]способны ускорять процесс (на рисунках 63 и 64 не указано)

Рисунок 63 - Влияние хлорида на Епо

в) При подкислении буфера раствором соляной кислоты одновременно действуют оба фактора и при определенной [HCl] пассивное состояние заменяет предельный анодный ток (рисунок 64).

Рисунок 64 - Влияние концентрации НС1 на анодную кривую

г) За счет уменьшением [Cr]0 в сплаве железо-хром при растворении в серной кислоте существенно меняется вид кривой. Хром по сравнению с железом менее устойчив в активном состоянии, но легче пассивируется и подвержен транспассивации. Поэтому снижение содержания легирующего компонента увеличивает Еп, Епп, iп, iпп, но уменьшает скорость активного растворения. Пассивации в этих условиях может предшествовать область предельного анодного тока, а участок транспассивации пропадает (рисунок 65).

Рисунок 65 - Влияние содержания хрома на анодную кривую хромистой стали

д) При увеличении температуры в тех же условиях растет скорость процесса, но наиболее существенно при аномальном растворении, в результате чего может наблюдаться прямой переход от аномального растворения к пассивации без области активного растворения (рисунок 66).

Рисунок 66 - Влияние температуры на кривую растворения хромистой стали

е) При параллельном выделении кислорода в пассивной или транспассивной областях увеличивается плотность анодного тока без изменения координат характеристических точек. В пассивной области за счет того, что в анодном процессе выделения кислорода наряду с водой и ОН- - ионами участвуют молекулы оксида или гидроксида, происходит замедление роста толщины пленки с потенциалом и соответственно некоторое ускорение растворения металла. Другое возможное объяснение связывает этот факт с явлением химической индукции, когда одна реакция (растворение кислорода) инициирует другую реакцию (растворение металла).

Рисунок 67 - Влияние выделения кислорода на пассивное растворение металла

35. Для механизма Хойслера - Бонгоффера:

Fe + H2O ? FeOHадс + Н+ + е (1)

FeOHадс + Fe ? Fe (FeOHадс) (2)

Fe (FeOHадс) + ОН- > FeOHадс + FeOH+ + 2e (3)

FeOH+ + H+ ? Fe2+ +H2O (4)

привести кинетическое уравнение, определить , bа, и вычислить iFe при одновременном увеличении Е на 120 Мв и Рн на 3. Какую роль играет FeOHадс при стационарном растворении ? Схематически представить зависимости lg iFe от Рн при разных Е и зависимости lg ipFe от Е при разных Рн.

Задача решается в двух вариантах.

А) При стационарном растворении напишем кинетическое уравнение для лимитирующей стадии (3):

ЯFe = к1 [Fe(FeOHадс)] [ OH-] exp [2Вfe / (RT)] (5)

Предшествующая обратимая стадия является химической . Поэтому для неё напишем выражение константы химического равновесия:

К = [Fe(FeOHадс)] / [FeOHадс] (6)

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10