Исследование кинетики реакции хлорирования бензола |
table> | |
№опыта | 4 | | 6 | | 7 | | 8 | | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | Т, мин | Ln(C01/C1) | | 13 | 0,0132541 | 20 | 0,020202707 | 43 | 0,040822 | 6 | 0,0122413 | | 26 | 0,026344 | 40 | 0,04160355 | 86 | 0,0904719 | 12 | 0,0236099 | | 39 | 0,0403013 | 60 | 0,061875404 | 129 | 0,1244301 | 18 | 0,0373558 | | 52 | 0,0514687 | 80 | 0,082023835 | 172 | 0,1672359 | 24 | 0,0486652 | | 65 | 0,0672087 | 100 | 0,098164249 | 215 | 0,2131932 | 30 | 0,060635 | | 78 | 0,0740054 | 120 | 0,115130307 | 258 | 0,2503863 | 36 | 0,073826 | | 104 | 0,1007416 | 160 | 0,15694625 | 344 | 0,3382739 | 48 | 0,1007416 | | 130 | 0,1265085 | 200 | 0, 208562868 | 430 | 0,4094731 | 60 | 0,1210383 | | | |
№опыта | 9 | | Т, мин | Ln(C01/C1) | | 4 | 0,0122413 | | 8 | 0,0239512 | | 12 | 0,0345914 | | 16 | 0,0483153 | | 20 | 0,0616981 | | 24 | 0,0723915 | | 32 | 0,0955936 | | 40 | 0,1184082 | | |
Как видно из уравнений прямых на диаграммах, значение Кнабл для всех опытов, кроме последних двух, одинаково и равно 0,001. Значит, в последних двух опытах действует какой-то другой параметр системы. Причем явно видно, что от концентрации хлора Кнабл совсем не зависит, т. к. для всех первых 7 опытов значение константы одинаково, но значение начальной концентрации хлора разное. Если предположить, что в кинетическом уравнении вместо [A2] стоит суммарная концентрация катализатора, то тенденция в изменении Кнабл выглядит закономерной: |
Кнабл | Ск | | 0,001 | 0,1 | | 0,002 | 0,2 | | 0,003 | 0,3 | | | Определение значения константы скорости методом наименьших квадратовМетод заключается в следующем: R = k*C1*Ck? можно представить в виде уравнения прямой: у = Вх, где y=R, B=k, x=C1*Ck?. Домножая правую и левую часть уравнения у = Вх на х, получим квадратичное уравнение ух = Вх2. Значение константы вычислим как: В = ух / х2. №опыта|
1 | 2 | 3 | 5 | 4 | 6 | 7 | 8 | 9 | | R | R | R | R | R | R | R | R | R | | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0056 | 0,0051 | 0,0036 | 0,0015 | 0,0115 | 0,0167 | | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | С1*Сk | | 0,5925 | 0,5927 | 0,5928 | 0,5931 | 0,5921 | 0,392 | 0, 192 | 1,1854 | 1,7781 | | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | (С1*Сk) 2 | | 0,351056 | 0,351293 | 0,351412 | 0,351768 | 0,350582 | 0,153664 | 0,036864 | 1,405173 | 3,16164 | | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | R*C1*Ck | | 0,003318 | 0,003319 | 0,00332 | 0,003321 | 0,00302 | 0,001411 | 0,000288 | 0,013632 | 0,029694 | | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | B=YX/X2 | | 0,009451 | 0,009448 | 0,009447 | 0,009442 | 0,008613 | 0,009184 | 0,007813 | 0,009701 | 0,009392 | | Bсред= k = | 0,00917 | | | | | | | | |
Среднее значение константы скорости по методу наименьших квадратов равно k=0,00917 [л/(моль*ч)]. Причем при умножении на Ск? значение константы, рассчитанное по методу наименьших квадратов, примерно совпадает со значением Кнабл, рассчитанным интегральным методом. Статистическая обработка полученной кинетической моделиR = k*C1*Ck?Для наилучшей обработки полученной модели проведем преобразование вида функции, т. к. зависимость скорости реакции от времени постоянна и для первых 3 опытов равна 0,0056. Скорость реакции получилась константа в результате дифференцирования по времени функции зависимости концентрации продукта реакции (хлорбензола) от времени. 1/С1= k*Ck/R№ опыта|
1 | 2 | 3 | | матрицаХ | 1 | 2 | 3 | | | C1 | С1 | С1 | C1сред | Ск/R | 1/C1 | 1/C1 | 1/C1 | 1/C1сред | | |
Продолжение. |
5,925 | 5,927 | 5,928 | 5,9267 | 17,8571 | 0,1732 | 0,1720 | 0,1720 | 0,1724 | | 5,86 | 5,853 | 5,859 | 5,8573 | 17,8571 | 0,1761 | 0,1766 | 0,1768 | 0,1765 | | 5,79 | 5,778 | 5,784 | 5,7840 | 17,8571 | 0,1727 | 0,1731 | 0,1729 | 0,1729 | | 5,731 | 5,711 | 5,726 | 5,7227 | 17,8571 | 0,1745 | 0,1751 | 0,1746 | 0,1747 | | 5,643 | 5,667 | 5,638 | 5,6493 | 17,8571 | 0,1772 | 0,1765 | 0,1774 | 0,1770 | | 5,57 | 5,566 | 5,574 | 5,5700 | 17,8571 | 0,1795 | 0,1797 | 0,1794 | 0,1795 | | 5,469 | 5,455 | 5,46 | 5,4613 | 17,8571 | 0,1809 | 0,1807 | 0,1813 | 0,1810 | | 5,344 | 5,308 | 5,324 | 5,3253 | 17,8571 | 0,1813 | 0,1816 | 0,1817 | 0,1815 | | |
Обозначим Ck/R = Х, 1/С1 = У. Вычисления проводим, как описано выше. Ковариационная матрица: Полученная матрица коэффициента содержит 1 ячейку, где В= 0,0099.Т. е. значение константы скорости получили равным 0,0099 [л/(моль*ч)]. где k= 0,01 [л/(моль*ч)]. Статистическую обработку проводят по воспроизводимым опытам. Значение дисперсии воспроизводимости Sвоспр= 1,41907•10-7 Значение дисперсии неадекватности Sнеад= 3,14•10-9; Значение остаточной дисперсии Sост= 1,87•10-9. Критерий Фишера F= 3,1; табличное значение Ft= 3,2 для f1= 7, f2= 16. F<Ft - модель адекватна. Формулы для расчета статистики (? )Расчет дисперсии воспроизводимостиПредварительно считают дисперсию для каждого отдельного опыта: Su2= (?(yui-yсред) 2) /f,где f2 = l-1 - число степеней свободы дисперсии воспроизводимости с учетом того, что 1 степень свободы потрачена на вычисление среднего значения; l - число повторяющихся воспроизводимых опытов. Среднее значение дисперсии воспроизводимости по всем опытам: Sy2= ? Su2/n,где n - число последовательных опытов. В нашем случае l= 3, n= 8. Расчет дисперсии неадекватностиS2неад= l•(?(yuрасч - yсред) 2) /(n-m) где m - число коэффициентов модели. n-m = f1 - число степеней свободы дисперсии неадекватности. Критерий ФишераF = S2неад / Sy2Значение критерия Фишера расчетное сравнивают с табличным значением для соответствующих f1 и f2. Если F<Ft, то модель адекватна и производят дальнейший расчет значимости коэффициентов уравнения модели по критерию Стьюдента. Если модель неадекватна, то рассматривают другую модель. Анализ коэффициентовПроизводят оценку точности определения коэффициентов и анализ их значимости. Дисперсия коэффициентов: Sbj2= Cji Sy2где Сji - диагональные элементы ковариационной матрицы. Критерий Стьюдента: tj = |bj| / v Sbj2Полученное значение критерия сравнивают с некоторым критическим значением, которое находят по таблице для числа степеней свободы f2. Если tj больше критического, то соответствующий коэффициент незначим и может быть исключен из уравнения. После исключения какого-то коэффициента анализ адекватности повторяют. Расчет дисперсии остаточнойSoc2= (??(yui - ycp) 2) / (nl - m) Подбор подходящего механизма реакцииДопустим, что реализуется следующий механизм нуклеофильного замещения SN2: Cl2 + FeCl3 > FeCl4 - + Cl+, k1C6H6 + Cl+ > C6H5Cl + H+, k2H+ + FeCl4-- FeCl3 + HCl, k3Кинетическое уравнение для механизма SN2 выглядит следующим образом: R = d [C6H5Cl] / dt = k2 [C6H6] [Cl+], Скорость реакции по SN2 зависит от концентрации начального субстрата и нуклеофила. В качестве нуклеофила выступает частица Cl+.Т. к. концентрация хлора поддерживается постоянной, то ограничивающим фактором для количества образованной частицы Cl+ будет концентрация катализатора.Т. е. частиц Cl+ не может образоваться больше, чем присутствует в системе катализатора.Т. к. катализатор не образуется и не расходуется в системе, то в кинетическое уравнение войдет его суммарная концентрация. Таким образом, получаем следующее кинетическое уравнение: R = k2 [C6H6] [FeCl3] ?, где [C6H6] = С1, [FeCl3] = Ск. Первая стадия является лимитирующей. Вид кинетического уравнения совпадает с выведенным по расчетам, значит, наш механизм является подходящим для описания эксперимента. Список используемой литературы1. К.Ю. Одинцов, Л.Г. Брук, О.Н. Темкин, "Статистическая обработка результатов кинетических исследований". - М.: МИТХТ, 2000, 52с.
Страницы: 1, 2, 3, 4, 5
|