За последние годы было довольно много работ, посвященных синтезу гексамминов Со (III) и Pt (IV). Я. Г Бьеррум показал, что гексаммин [ Co(NH3)6]Cl3 может быть получен и непосредственно при окислении кислородом воздуха раствора, содержащего СоС12, NH4C1 и NH3, если только добавить в раствор небольшое количество активированного угля в качестве катализатора. Гексаммин при этом может быть получен с выходом около 85%.

Гексаммины солей щелочных и щелочноземельных металлов, аммиакаты которых очень непрочны и разлагаются в водном растворе, как уже было указано во введении, могут быть получены в виде твердых фаз лишь при действии газообразного аммиака на твердые соли в отсутствие воды.

Сопоставляя сказанное, можно придти к заключению, что реакции получения гексаминов являются по существу не реакциями присоединения, но реакциями замещения. Чем менее прочна связь иона металла с теми заместителями, с которыми он связан в исходном соединении, и чем больше сродство иона данного металла Me к молекуле компонента А, тем легче может получиться требуемый гексамин. Чтобы сознательно подойти к выбору наилучших условий для синтеза того или иного гексамина, нужно иметь, хотя бы в общих чертах, характеристику способности данного металла к комплексообразованию с различными по своей химической природе компонентами А. Соединения гексоминного типа являются, как бы, придельным типом соединений, относящихся к категории аммиакатов, аминатов или двойных солей.

Соединения ацидопентаминового типа

При просасывании воздуха через раствор хлорида кобальта, к которому добавлен аммиак и хлорид аммония, образуется несколько продуктов. Один из этих продуктов -- соль [Co(NH3)6]Q3 (лутеосоль) -- уже был подробно рассмотрен. Далее, речь шла о розеосоли эмпирического состава СоС13 * 5NH3 * Н20 и о пурпуреосоли эмпирического состава СоС13 * 5NH3.

Соли эти могут быть отделены друг от друга на основании неодинаковой растворимости. Рассмотрим свойства пурпуреосоли, содержащей на одну молекулу аммиака меньше, чем уже разобранная лутеосоль.

Если растворить пурпуреосоль в воде и начать испытывать раствор с помощью частных реакций на отдельные, могущие присутствовать в растворе компоненты, то оказывается, что с помощью обычных качественных реакций в растворе нельзя обнаружить ни присутствия аммиака, ни присутствия ионов кобальта. Присутствие же ионов хлора немедленно обнаруживается, если подействовать надданный раствор раствором нитрата серебра на холоду. | При этом сразу же выпадает осадок AgCl. Это полностью напоминает то, что наблюдается при действии AgN03 на лутеосоль. Но сходство это чисто внешнее, потому что если рассмотреть эту реакцию с количественной стороны, если взвесить получившийся при действии нитрата серебра на холоду AgCl, то оказывается, что в данном случае осаждается в виде AgCl не весь хлор, содержащийся в соединении, а только около двух третей. Остающаяся треть в этих условиях осаждается очень медленно и постепенно. Общий характер превращений, свойственных этой соли, указывает, что третий атом хлора тесно связан с кобальтом и с пятью молекулами аммиака в некоторый общий комплексный ион. На основании сопоставления данных изучения реакций двойного обмена можно приписать этому комплексному иону формулу [Co(NH3)5Cl]2+.

Этот двухвалентный комплексными катион может быть связан с двумя одновалентными кислотными остатками X" или с одним двухвалентным кислотным остатком Х. Таким образом, пурпуреосоль может быть изображена формулой [Co(NH3)5Cl]Cl2. В этом соединении есть нечто новое по сравнению с тем, что было в лутеосоли. Там все кислотные остатки были совершенно равноценны и вели себя, как ионы. В данном случае два кислотных остатка также ведут себя как ионы, входящие в состав обычных хлоридов, между тем как третий кислотный остаток (третий атом хлора) находится в составе комплекса, будучи связан, как говорят, неионогенно. Этот атом хлора по своему характеру напоминает атом хлора, входящий в состав хлорсодержащих органических соединений. Таким образом, сопоставление данных, полученных при изучении реакций двойного обмена, в которых участвует пурпуреосоль, приводит к выводу, что эта соль в водном растворе распадается на три иона. Этот вывод полностью подтверждается на основании измерения молекулярной электропроводности. Действительно, молекулярная электропроводность 1|л раствора соли [Co(NH3)5Cl]Cl2 при V = 1000 л и t = 25° С составляет 261.

Подобно тому как лутеосоль была характерным представителем солей гексаминового типа общей формулы [МеА6]Хп, пурпуреосоль является представителем соединений так называемого ацидопентаминового типа, характеризующихся тем, что в состав комплексного иона входит ион металла, связанный с пятью нейтральными молекулами и одним кислотным остатком. Соединения этого типа можно изобразить следующей общей формулой [MeA5X]Yn_1 (где п -- валентность иона металла, а X и Y -- одновалентные кислотные остатки).

Если не ограничиваться случаем, когда в составе комплексного иона содержится только лишь одновалентный кислотный остаток, то общая формула иона ацидопентаминового типа примет вид:

где п -- валентность (заряд) центрального иона, а т -- валентность (заряд) аниона, входящего в состав комплексного иона. Если п ^>т, то мы будем иметь дело с катионом, несущим заряд п -- т\ если п=т, то соединение будет относиться к категории солей -- неэлектролитов; если, наконец, т^>п, то соль будет заключать комплексный анион, несущий заряд т -- п.

Рассмотренная пурпуреосоль является частным случаем соединений этого типа при Ме=,Со(Ш), A=NH3, X=Y = C1. Приведенная общая формула позволяет предвидеть большое разнообразие соединений данного типа.

В самом деле, можно варьировать: а) неионогенно связанные кислотные остатки Y, б) нейтральные молекулы А, в) металл Me и, наконец, г) неионогенно связанные кислотные остатки X. И действительно, известно большое число соединений этого типа, образующихся за счет варьирования Y, А и X при трехвалентных кобальте, хроме, родии, иридии, четырехвалентной платине. Все же числа металлов, для которых известны соединения ацидопентаминового типа, значительно меньше, чем число металлов, для которых известны соединения гексаминового типа. В частности, известно большое число гексаминов двухвалентных металлов (никеля, кобальта, цинка, кадмия, меди и даже щелочноземельных металлов), не ацидопентамины, являющиеся производными этих металлов, неизвестны.

Действительно, уже при беглом рассмотрении способов получения соединений гексаминового типа было отмечено, что по существу реакции получения аммиакатов, аминатов и им подобных соединений являются реакциями замещения.

Очевидно, что вероятность изолирования промежуточных продуктов будет зависеть от прочности исходного комплекса. Между тем ацидопентамины именно и должны являться промежуточными продуктами при синтезе гексаминов из аммиака или аминов и комплексов типа двойных солей.

Чтобы при действии аммиака, амина или вообще какой-либо нейтральной молекулы на соль какого-нибудь металла мог "получиться ацидопентамин, нужно, чтобы исходная соль металла характеризовалась наличием неионогенной связи между металлом и кислотным остатком.

Ацидопентамины характерны только для металлов, обладающих особенно резко выраженной способностью к комплексообразованию.

Действительно, гексаммин четырехгалентной платины может быть получен при действии аммиака на хлороплатинат аммония. При этой же реакции получается и хлоропентаммин [Pt(NH3)5Cl]CI3 и притом в гораздо большем количестве, чем [Pt(NH3)6]Cl4.

При уже описанной реакции окисления кислородом воздуха водного раствора хлорида кобальта, содержащего аммиак и хлорид аммония, преобладающим продуктом является также не гексаммин [Go(NH3)6]Cl3, а пентаммин [Co(NH3)5Cl]Cl2, который может быть превращен в гексаммин последующей обработкой аммиаком под давлением.

Следует, разумеется, иметь в виду, что обработка аммиаком (или аминами) в различных условиях (без растворителя, в том или ином растворителе, при различных температуре и давлении) солей соответствующих металлов не является единственно возможным методом получения соединений пентаминового типа. Мыслим также и обратный путь: получение ацидопентаминов из готовых гексаминов посредством отщепления аммиака. Примером такого рода процесса является способ получения [Co(NH3)5Cl]Cl2 из [Co(NH3)6]Сl3 путем нагревания этого последнего в токе аммиака при 225° С. Ток аммиака нужен в данном случае для того, чтобы предотвратить дальнейшее отщепление следующих молекул аммиака, кроме первой.

Подобные процессы пока применялись редко, и успешное осуществление их, вероятно, возможно только в ограниченном числе случаев, причем необходимо учитывать явление взаимного влияния координированных групп.

Ясно, что непосредственное действие аминов (или им подобных нейтральных молекул) на соли металлов может привести к получению ацидопентаминов в тех случаях, если процесс не осложнен окислительно-восстановительным взаимодействием или еще каким-нибудь другим процессом, конкурирующим с процессом непосредственного комплексообразования.

Далее, если осложнения указанных типов и не имеют места, все же нужно еще считаться и с особенностями вводимой в комплекс нейтральной молекулы.

Очень важно знать, что в то время как аммиак, этиламин, метиламин и другие молекулы того же типа теоретически (а часто и практически) могут дать ацидопентамины в условиях взаимодействия с солями металлов, обладающих очень резко выраженной способностью к комплексообразованию, -- молекулы типа этилецциамина, занимающие два координационных места, -- ацидопентаминов в этих услових дать не могут.

Смешанные ацидопентамины, т. е. соединения, содержащие в составе комплексного иона различные нейтральные молекулы А, обычно получают, исходя из уже готовых комплексов диацидотетра-менового ряда или иных рядов, описываемых в дальнейшем. Не останавливаясь подробно на этом вопросе, ограничимся приведением одного лишь примера синтеза соединений этого типа. Так смешанный пентамин состава [CoEn2NH3Cl]Cl2 получается из относящегося к рассматриваемому ниже типу диацидотетраминов соединения 1СоЕn2С12]Сl путем действия аммиака в определенных условиях. Реакция идет согласно уравнению:

[СоЕn2С12]С1 + NH3 = [CoEn2NH3Сl]Сl2

В качестве примеров известных соединений ацидопентаминового типа можно привести следующие соли:

а) соли кобальта

[Co(NH3)5Cl]X2; [Co(NH3)5SCN]X2; [Co(NH3)5N02]X2; [Co(NH3)5OH]X2; [Co(NH3)5G03]X; [Co(NH3)5S04]X; ' [Co(NH3)5P04];

[Co(NH3)5P207]Na; ' [Co(NH3)4(H20)Cl]X2;

[Co(NH3)5C6H(GOO)5]Na2; [Co(NH3)5G6(COO)6]Na3;

[CoEnNH3(H20)2Cl]X2; [CoEn2NH3CI]X2; [CoEn2NH3N02]X2;

б) соли четырехвалентной платины

[Pt(NH3)5Gl]X3; [Pt(NH3)5Br]X3; [Pt(NH3)5OH]X3; [PtEn (NH3)3Cl]X3

Из предыдущего ясно, что находящиеся вне комплексного ядра кислотные остатки (или ионы металла) могут быть легко заменяемы один другим в результате обычных реакций двойного обмена.

Остановимся теперь на тех приемах, с помощью которых можно осуществлять варьирование кислотных остатков, находящихся в составе комплексного иона.

Прежде всего нужно отметить то обстоятельство, что, например, соли состава [Co(NH3)5Br]X2 или [Co(NH3)5N02]X2 могут быть получены или непосредственно в условиях действия аммиака на бромид или нитрит кобальта, или же из соответствующей соли [Co(NH3)5X]Y2 путем замены неионогенно связанного аниона бромом или нитрогруппой.

Возможность осуществления такой замены зависит от соотношения способности замещаемого и замещающего кислотного остатка к комплексообразованию с данным металлом.

Известно, что группа NО3 удерживается в составе комплексных ионов, содержащих кобальт, родий, платину, более прочно, чем хлор, а хлор в свою очередь удерживается более прочно, чем группа N03-. Эти различия в прочности связи разных кислотных остатков с данным ионом-комплексообразо вателем определяют те пути, которыми надо идти, чтобы эти кислотные остатки внедрять в комплекс.

Поскольку известно, что группа N02-. удерживается в составе пентаминового радикала более прочно, чем N03-. или СГ, можно рассчитывать, что при действии нитритов или азотистой кислоты на соль [Со(ГШз)5С1]С12 удастся заменить внутрикомплексно связанный хлор группой NOiT в соответствии с уравнением:

[Co(NH3)5Cl]X2 + HN02 = [Co(NH3)5N02]X2 + HС1

Однако такие процессы замещения, как правило, в большей или меньшей степени обратимы. Положение равновесия будет определяться, с одной стороны, соотношением присущего обоим кислотным остаткам стремления к неионогенному сочетанию с данным центральным ионом, а с другой, соотношением концентраций реагирующих веществ. У платиновых или палладиевых комплексов, где N02-. сочетается с центральным ионом более прочно, чем N03 или СГ, при взаимодействии эквивалентных масс равновесие очень сильно сдвинуто в сторону комплексного иона, содержащего группу N0^. В случае кобальтовых комплексов различие в прочности связи менее резко. Поэтому, при желании добиться полноты замещения^ нужно использовать в той или иной форме правило Бертолле. Этот путь пригоден и в тех случаях, когда нужно заменить более склонную к комплексообразованию группу менее склонной удерживаться при данном центральном ионе. Если, например, нужно заместить хлор менее прочно удерживающейся в комплексе группой N03, то это можно сделать, нагревая соль, содержащую ион [Со (NH3)5Cl]2+r с нитратом серебра. Постепенно будет образовываться AgCl; хлор, таким образом, будет удален из сферы реакции, освобождая место группе N03-. в соответствии с уравнением:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6