Исходя из излагаемых ниже основных положений координационной теории, можно было предположить, что должно существовать, как и в случае соли [СоЕn2С12]С1, второе, изомерное видоизменение этой соли, которое бы соответствовало виолеосолям [СоЕn2С12]С1. Те же теоретические положения, а также аналогия с соединениями состава [СоЕn2С12]С1 указывали путь для получения этого изомера. Соль эта, изомерная празеосоли [Co(NH3)4Cl2]Cl, должна была бы быть первичным продуктом действия соляной кислоты на карбонато-тетраммин [Co(NH3)4C03]X, сульфитотетраммин [Co(NH3)4S03]X или на октаммин- диолкобальтисульфат.

Однако на самом деле, как мы уже знаем, действие разбавленной соляной кислоты в водном растворе на карбонатотетрам-мин [Co(NH3)4C03]X приводит к солям состава [Co(NH3)4(H20)2]X3 и затем [Co(NH3)4(H20)X]X2; [Co(NH3)4Cl2]Cl образуется в условиях действия на карбонатотетраммин концентрированной НС1 при нагревании. Как уже было сказано, [Co(NH3)4Cl2]Cl получается при этом в форме празеосоли. Так как при изучении свойств виолеосоли [СоЕn2С12]С1 выяснилось, что это соединение при нагревании в растворе с НС1 переходит в празеоформу и что этилендиаминовые комплексы вообще устойчивее аммиачных, Вернер предположил, что первично образующаяся изомерная форма соли [Co(NH3)4CI2]Cl в условиях реакции успевает перейти в празеоформу. Чтобы замедлить этот процесс, он попытался заменить водную среду спиртовой.

Действительно, при действии спиртовым раствором HCI на [Co(NH3)4CO3]Cl Вернеру удалось получить, наряду с солью зеленого цвета состава [Co(NH3)4Cl2]Cl, также и соль сине-фиолетового цвета того же состава. Понижая температуру реакции с помощью охлаждения жидким воздухом, он смог получить соль сине-фиолетового цвета в чистом виде, хотя и с небольшим выходом Таким образом выяснилось, что замена этилендиамина аммиаком не уничтожает изомерии. Интересно, что окраска изомерных рядов аммиачных производных соответствует окраске этилендиаминовых, так что и в данном случае мы имеем дело с солями празео- и виолеоряда. C помощью реакций двойного обмена, а также с помощью метода измерения электропроводности можно показать, что данные соли содержат комплексный катион состава [Co(NH3)4Cl2]+ и что в водном растворе они первично диссоциируют согласно уравнению:

[Co(NH3)4Cl2]Cl = [ Co(NH3)4Cl2]+ + Cl-

Сопоставление величин электропроводности [Co(NH3)4(H20)2]Br3 с конечным значением электропроводности [Co(NH3)4GI2]Cl ясно показывает, что гидратация идет с вытеснением из комплекса обоих кислотных остатков. Если бы вытеснялся только один ион хлора, то это соответствовало бы электролиту, распадающемуся не на четыре иона, а на три. Так же как и в случае дихлородиэтилендиаминовых солей, процесс гидратации обнаруживается не только по величине нарастания молекулярной электропроводности, но также по характерному изменению окраски (переход к красному цвету), по растущей осаждаемости первоначально неионогенного хлора ионами серебра, а также по усилению коагуляции золя As2S3. Виолеосоли состава [Co(NH3)4Cl2]X в растворе еще лабильнее празеосолей. В случае дихлородиэтилендиаминовых солей можно наблюдать как превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (при нагревании в растворе, содержащем HC1), так и обратное превращение (при упаривании водных растворов). Для дихлоротетрамминов пока наблюдалось только превращение солей виолеоряда в соли празеоряда (также под действием НС1), но не обратно.

Отмеченная большая устойчивость этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными -- явление общее в химии комплексных соединений. Эта закономерность, подчеркивающая стабилизирующее действие циклических заместителей типа этилендиамина, характерна не .только для соединений кобальта, но отчетливо обнаруживается и на соединениях других металлов.

Выше уже упоминалось, что способность существовать в двух изомерных формах оказалась характерной для солей диацидотетраминового типа.

Изомерия соединений [СоЕn2Х2]Х сохраняется не только при любых X, но также и в тех случаях, когда речь идет о соединениях типа [CoEn2XY]X (где X и Y -- одновалентные анионы) и, наконец, даже о соединениях, заключающих комплексный ион типа [СоЕn2АВ] (где А и В могут быть как кислотными остатками, так и нейтральными молекулами).

Наличие изомерии у рассмотренных выше соединений показывает, что самое явление не зависит ни от природы кислотных остатков, ни от природы нейтральных молекул. Природа составных частой комплекса определяет свойства изомеров, их устойчивость в водном растворе, возможность их взаимной превращаемости, но наличие самого факта изомерии не зависит от природы заместителей.

Можно представить себе такой случай, когда неустойчивость комплекса настолько велика, что одна из изомерных форм может не поддаваться изолированию, но совокупность имеющегося экспериментального материала заставляет смотреть на подобные случаи как на исключение, обусловленное именно неустойчивостью соединения. Высказанное положение подтверждается далее тем, что изомерия отнюдь не ограничивается производными трехвалентного кобальта, но наблюдается также на соединениях других металлов, относящихся к диацидотетраминовому типу.

Кроме производных Со(Ш) известны соли диацидотетраминового типа, образующиеся от Сr(III), Rh (III), Ir(III) и Pt(IV).

Механизм замещения реакций комплексов кобальта (III)

Поскольку рассмотрение реакций лабильных комплексов не дало возможности четко определить вероятный механизм реакции, необходимо рассмотреть более медленно реагирующие системы. Как и следовало ожидать, наибольшее количество кинетических исследований проведено для инертных комплексов Со(Ш), Сг(1П) и некоторых соседних с ними элементов. Так как Со(Ш) образует самые разнообразные комплексы, то естественно ожидать, что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонком механизме реакции Реакции замещения можно для удобства разделить на несколько категорий и рассмотреть каждую из них.

Кислотный гидролиз

Кинетическими методами наиболее интенсивно изучалась реакция замещения, которую обычно называют реакцией аквотации, например

МА5Хn+ Н20 = MA5H2On+1 + X-

Аналогично часто термином "гидролиз" называют реакцию

МА5Хn+ ОН- = МА5ОНn + Х-.

Так как обе эти реакции по существу являются реакциями комплексного иона с водой, то было предложено называть их реакциями гидролиза. Если продуктом реакции является акво-комплекс, то реакцию называют реакцией кислотного гидролиза, а если продуктом реакции является гидроксо-комплекс, то реакцию называют реакцией основного гидролиза.

В зависимости от рН раствора и кислотно-основных свойств аква-комплекса очевидно, что продуктами реакции могут быть одновременно акво-и гидроксокомплексы в соизмеримых количествах.

В таком случае реакцию просто называют реакцией гидролиза, не указывая специально, происходит ли кислотный или основной гидролиз. Такая терминология будет использоваться в настоящей книге, так как считают, что в ней заложено больше информации, чем в более старых терминах аквотация и гидролиз.

По скоростям кислотного гидролиза имеется большое количество данных. Для водных растворов установлено, что кинетика соответствует реакции первого порядка. Этого результата следовало ожидать, так как концентрация реагирующего вещества и растворителя не изменяется во время реакции. Поэтому скорость реакции зависит только от концентрации комплекса, и реакция является реакцией первого или псевдопервого порядка. Этот факт сам по себе не дает какой-либо информации относительно роли молекул воды и о молекулярном механизме этих реакций.

Тем не менее можно ожидать, что зависимость констант скорости реакций от природы комплекса даст некоторую информацию о механизме реакции. В табл. 3 приведены данные по кислотному гидролизу ряда хлороамминов Со(Ш). Эти данные позволяют сделать два вывода: 1) увеличение числа циклов в комплексе, как, например, при замещении двух NH3-rpyпп на молекулу этилендиамина, заметно уменьшает скорость кислотного гидролиза; 2) моно-хлоро-комплекеы металлов с зарядом два реагируют примерно в 100 раз медленнее, чем дихлоро-комплекс с зарядом плюс один. Это также подтверждается тем фактом, что кислотный гидролиз таких комплексов происходит в две ступени:

Со(АА)2С12+ + Н20 = Со(АА)2(Н20)С12+ + С1- "а"

Со(АА)2(Н20)С12+ + Н20 -> Со(АА)2(Н20)Г + С1- "б"

Вторая реакция протекает примерно в 100 раз медленнее, чем первая.В табл. 3 приведены константы скорости для реакций типа "а".

Объяснение влияния положительного заряда комплекса на скорости реакции очевидно. Удаление отрицательного заряда (ион С1-) из комплекса тем более трудно, чем выше получающийся в результате этого заряд комплекса. Это прямо указывает на существенную роль разрывающейся связи и на то, что в любом случае механизм SN2(lim) отсутствует. Если реакции происходят по диссоциативным механизмам, то реагентом является молекула воды и взаимодействие заряженного комплекса с диполем молекулы воды будет меньше, чем с электрическим зарядом хлорид-иона. Следовательно, процесс 8к2 нельзя исключить, хотя, как установлено, относительный порядок "разрывающейся связи более важен, чем порядок образующейся связи".

Интерпретация влияния числа циклов в комплексе на скорость реакции менее ясна. Конечно, возможно, что механизм диссоциации, действующий с противоположной по отношению к замещаемому галогенид-иону стороны комплекса, будет затруднен.

На рис. показано влияние числа циклов на относительную скорость реакции. Действительно, для комплексов Co(en)(dien)Cl2+ и Co(tetraen)Cl2t кажется, что такой механизм невозможен. Тот факт, что эти комплексы реагируют лишь немного медленнее, чем другие комплексы этого ряда, указывает на невозможность механизма SN2 с транс-атакой.

Очевидно, решающее влияние на скорость реакции оказывает индуктивный эффект циклического амина по сравнению с NH3. Константы кислотной диссоциации монопротонированных ониевых ионов следующие: NH* 9,28; епН+ 9,93; dienH* 9,98; trienH+ 9,92 [55]. Таким образом, NH3 --(несколько более слабое основание и, следовательно, не отдает полностью свою электронную пару иону Со(Ш). Но если это правильно, то хлорид-ион должен был бы удерживаться \более прочно положительным зарядом иона кобальта и реакция должна была бы быть медленной. Однако экспериментально наблюдается прямо противоположное.

Это можно объяснить на основании других аргументов, использующих электростатическую теорию. Когда ион С1- уходит из исходного комплекса, то необходима дополнительная сольватация молекулами воды, создающими вторую координационную сферу. Это означает, что трехзарядный катион сольватируется более интенсивно, чем двухзарядный. Из уравнения Борна видно, что энергия сольватации тем больше, чем меньше размер иона. Одним из последствий замещения молекул NH3 на полиамины является, конечно, увеличение размера комплекса. Чем больше ион, тем меньшей будет энергия сольватации и тем труднее он образуется. Эти аргументы справедливы также для переходного состояния, в котором хлорид-ион только частично удален.

Таким образом, при образовании циклов в комплексе скорость понижается вследствие уменьшения устойчивости переходного состояния благодаря менее эффективной сольватации.

В соответствии с этим рассмотрением логарифмы констант скоростейг приведенных в табл. 3, линейно зависят от числа хелатных циклов или числа N -- Н-связей для хлоро- или т/жис-дихлоро-комплексов. Логарифмы констант скоростей пропорциональны свободным энергиям активации. Эта теория сольватации, если она верна, не дает возможности различить механизмы SN1 и SN2. Все это опять указывает на важную роль разрыва ионной связи в переходном состоянии.

Такое увеличение скорости реакции с увеличением числа заместителей является веским доказательством диссоциативного механизма реакции" Конечно, увеличение числа различных групп вокруг атома кобальта не должно было бы обусловливать протекание реакции до механизму Sj^2, при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой стороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будет способствовать механизму SN1T при котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стерические напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруппировываются и размещаются более свободно, благодаря чему пространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших по объему органических галогенидах . Доказательством того, что пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диаминов корреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза

Для пентаамминов кобальта порядок реакционной способности, поскольку речь идет о влиянии уходящей группы, следующий: NOr >Г > Вг- > Н20 > NН3 > N02>S042- > Н2РО; > СН3С02->NH3>NCS~ОН . Этот порядок хорошо согласуется с ожидаемым на основе устойчивости комплексов. (см. таблицу 2)

Для случая, когда уходящая группа является однозарядным анионом, линейная зависимость выполняется прекрасно. Более того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Как отметил Лэнг-форд - это указывает, что природа группы X в интермедиате та же, что я в исходном веществе, т. е. X -- это сольватированный анион.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6