Из табл. 1 можно видеть, что комплексы хрома реагируют быстрее, чем аналогичные соединения кобальта, и что энергии активации примерно на 2 ккал меньше, чем для хрома. На основании данных об энергии активации и скоростях реакций получают более надежные выводы, чем при рассмотрении только скоростей реакций, поскольку увеличение скорости реакции при повышении температуры будет значительнее для соединений с большей энергией активации. Действительно, подобное соединение может реагировать медленнее, чем другое соединение, при низкой температуре, но более быстро при высокой температуре. Это возможно, однако, лишь в том случае, если множитель А в выражении k = Ae~Ea/RT больше, чем для другого соединения. К сожалению, энергии активации обычно определены с меньшей точностью, чем константы скорости.

Большая скорость реакции и более низкое значение Еа для системы d3 по сравнению с системой d6 следуют из теории кристаллического поля. Разность энергий не так велика, как можно было бы ожидать. Полное удаление иона С1- из координационной сферы пентаамминового комплекса вызывает изменение ЭСКП, которое также можно определить. Значение Dq для иона С1- лишь немного больше, чем половина этой величины для NH3. Оценка ЭСКП для Co(NH3)5Cl2+ дает 22/> Dq, где Dq -- значение ЭСКП для NH3. При образовании квадратной пирамиды с КЧ 5 ЭСКП уменьшается до 20Dq. Таким образом, потеря энергии стабилизации составляет 2Dq, или 12 ккал. Для Co(NH3)5Cl24" потеря энергии должна быть в два раза меньше этой величины, т. е. 6 ккал. Теоретическое значение разности в энергиях активации составляет около 6 ккал. Для механизма диссоциации, которой способствует растворитель, с реализацией в переходном состоянии конфигурации октаэдрического клина ожидаемое значение разности ЭСКП должно быть немного меньше 6 ккал.

Геометрическая изомерия

Октаэдрическая модель дала возможность легко объяснить несколько известных в то время случаев изомерии соединений диацидотетраминового типа. Наряду с этим она позволила предвидеть ряд новых случаев геометрической изомерии.

Прежде всего нужно было показать на опыте, что цистрансизомерия соединений диацидотетраминового типа действительно не зависит от химической природы координированных групп. С этого собственно и было начато. После установления координационной теории Вернер с учениками в течение нескольких лет синтезировал громадное количество геометрически изомерных соединений, главным образом кобальта и хрома. При этом с абсолютной очевидностью было показано, что, как этого и требует модель, цистрансизомерия. характерна не только для соединений диацидотетраминового тийа, но и вообще для соединений, содержащих комплексные ионы состава [Меа4Ь2]. Разумеется, совершенно не обязательно в этом случае, чтобы роль а играли именно нейтральные молекулы, а роль b -- кислотные остатки.

Судя по этой модели, можно было с уверенностью ожидать наличия такой изомерии не только для соединений типа |Go(NH3)4Cl2]X или [CoEn2(N02)2]X, но также и для соединений типа [CoEn2(NH3)2]X3 или [Сo(NH3)4Py2]X3. Чтобы дать представление о степени обоснованности этих следствий октаэдрической модели, приведем сводку изомерных рядов соединений кобальта, большинство которых было получено и изучено к 1913 г. К этому времени были известны следующие ряды изомерных соединений:

1) [Co(NH3)4(N02)2]X 7) [CoEnaNOaCl]X

2) [Сo(NH3)4Cl2]X 8) [CoEn2(ONO)2]X

3) Me[Co(NH3)4(S03)2] 9) [СоЕп2Вг2]Х

4) Me[Co(NH3)4(Cr04)2] 10) [CoEn2(H20)2]X3

5) [CpEnaChl'X 11) [CoEn2(H20)(OH)]X

6) [CoEn2(N02b]X 12) [CoEn2(NH3)2]X3

13) [СоРп2С12]Х 21) [CoEna(NCS)NH8]X2

14) [CoEn2BrСl]X 22) [CoEn2N02NH3]X2

15) [GoEn2(NCS)Cl]X 23) [CoEn2H20(NCS)]X2

16) [GoEn2(NCS)Br]X 24) [CoEn2NH3H20]X3

17) [CoEn2(NCS)2]X 25) [CoEn2NH3OH]X2

18) [CoEn2(NGS)N02]X 26) [CoEnaNH3N03]X2

19) [CoEn2NH3Cl]X2 27) [CoEn(NH3)2Cl2]X

20) [CoEn2NH8Br]X2

Ряды З и 4 несколько отличаются от 1 и 2 тем, что во внутренней сфере находятся два двухвалентных кислотных остатка, из которых каждый занимает только одно координационное место. Заряд комплексного иона соответственно равен 1.

Ряд 8 изомерен с рядом 6. Различие между ними, действительно, обусловлено неодинаковым строением группы N02. Эта идея была, как уже известно, впервые высказана Иергенсеном .Однако каждый из рядов существует в двух геометрически изомерных модификациях.

Совершенно очевидно, что приведенного материала вполне достаточно, чтобы считать данное в координационной теории объяснение изомерии соединений типа [Mea4b2 ] строго обоснованным.

С 1913 г. число геометрически изомерных рядов еще значительно увеличилось. Существенно новое при этом заключается в том, что изомерия была обнаружена и на соединениях ряда других металлов, в частности на соединениях Pt(IV), Ir(III) и Ir(IV), не говоря уже о соединениях Сг(Ш).

Получены также геометрически изомерные производные Ru(III) и Rh(III). Для Ru(III) Глеу и Брейель в 1938 г. синтезировали производные [Ru(NH3)4Cl2]X и [Ni(NНз) 4Вг2]Х. Изомерные соединения родия долго не удавалось синтезировать. В 1955 г. Н. К. Пшеницыну и Г. А. Некрасовой удалось синтезировать две формы состава [Rh(C7H602N)3l (производные салицилальдоксима), которые, возможно, являются геометрическими изомерами, а в 1960 г. Басоло приготовил изомерные соли [RhEn2Cl2]X. В 1953 г. Бэйлар и Хенеган синтезировали неизвестный до их работы цис-изомер состава [PtEn2Cl2]Cl2 и доказали его конфигурацию путем расщепления на оптические антиподы.

В 1957 г. автор этой книги совместно с Л.В. Врублевской 7 получил геометрические изомеры соли [PtPn2Cl2]Cl2.

Изомерные ряды, о которых до сих пор шла речь, относились главным образом к соединениям тетраминового, пентаминового и гексаминового типов. Однако с точки зрения модели эта изомерия должна наблюдаться и у соединений других типов. Характерным примером геометрически изомерных соединений, относящихся к те-трацидодиаминовому типу, являются, например, уже давно известные производные четырехвалентной платины состава [Pta2X4] (где а -- нейтральная молекула, X -- одновалентный кислотный остаток). Известны многочисленные представители соединений этого типа с разными а и с разными X, и для всех них характерно наличие двух видоизменений, стоящих друг к другу в отношении цис-трапс-изомерии. Так, для частного случая, когда а -- NH3, а X -- С1, координационные формулы соответствующих изомеров представляются в виде:

Заслуживает внимания, что для тетрацидодиамминового ряда соединений кобальта соответствующая изомерия пока еще не обнаружена. Соли состава Me [Co(NH3)2(N02)4] пока известны только в одной форме. Представлялось бы весьма интересным обнаружить эту изомерию, которая безусловно должна существовать. Надо вообще сказать, что максимум внимания исследователей был до последнего времени направлен главным образом на изучение изомерии соединений, относящихся к диацидотетраминовому типу.

Ценность октаэдрической модели заключается в том, что она позволяет предусмотреть число и строение изомеров для всех случаев, когда состав комплексного иона известен. Если возьмем для примера какое-либо соединение, относящееся к типу [Меа3Ь3], то, оперируя с моделью, можно предвидеть, что такие соединения также должны существовать в виде двух геометрически изомерных модификаций.

Строение этих модификаций выражается следующими координационными формулами:

При попытке найти еще какое-нибудь третье взаимное расположение групп а и Ь, которое отличалось бы от двух только что приведенных, легко убедиться, что оно обязательно совпадает со, строением одного из приведенных изомеров, так что никаких других возможностей геометрической изомерии нет. При подобных операциях легче всего сравнивать характер отдельных координат октаэдра. В одном из изомеров имеются координаты:Ь, а--Ь и а--а. Во второмизомере все три координаты одинаковы: а--Ь, а--Ь и а--Ь. При таком способе сравнения различие обоих изомеров выступает с полной очевидностью. Из реально существующих соединений подобная изомерия обнаружена у соединений состава [Со(КН3)3(Н20)3]Хз у тригидроксотриамминкобальта [Со(КН3)з(ОН)3] и у соединений Сo(III) с гликоколем или аланином состава СoGl3 или СоАп3. Этот последний случай отличается от двух первых только тем, что здесь связанные с центральным атомом группы не являются независимыми друг от друга, но входят в состав циклов. Приведем развернутые координационные формулы обеих изомерных модификаций [Сo(N H3)3(OH)3], а также CoСl3:

При усложнении состава комплексного иона за счет увеличения разнообразия координированных заместителей число теоретически возможных изомеров будет быстро возрастать. Чтобы продемонстрировать это, оставаясь на основе имеющегося экспериментального материала, обратимся к соединению состава [PtEnNH3N02Cl2]X.

С помощью октаэдрической модели можно легко решить вопрос о числе возможных геометрических изомеров, отвечающих этому составу. Оказывается, что теория предвидит здесь следующие четыре изомерные формы:

Из этих четырех возможных изомеров И. И. Черняеву удалось получить три (б, в, г,д) и строго доказать их строение, применяя методы, принципы которых будут нами рассмотрены несколько ниже в связи с вопросом об определении конфигурации геометрических изомеров, в последних центральный атом имеет к. ч. 6.

И. И. Черняеву и О. Н. Адриановой в блестящей работе удалось синтезировать пять геометрических изомеров состава [PtEnNH3ClBrN02]X. Октаэдрическая модель предвидит для соединения этого состава шесть геометрических изомеров, которым, в соответствии с приведенной выше номенклатурой, должны быть присвоены следующие названия (для случая, когда во внешней сфере ион хлора):

Этилендиамйнамминхлоробромонитроплатехлорид

Этилендиаминамминбромохлоронитроплатехлорид

Этилендиаминамминнитрохлоробромоплатехлорид

Этилендиаминбромонитроамминхлороплатехлорид

Этилендиаминхлоронитроамминбромоплатехлорид

Этилендиаминбромохлороамминнитроплатехлорид

Строение полученных изомеров обосновано рядом методов.

Заключение

В ходе выполнения данной курсовой работы была выполнена поставленная задача - получения пурпуреосоли и исследования ее принадлежности к определенному типу солей, были выявлены некоторые характеристики данного соединения, механизмы его образования частично изучены побочные продуты синтеза и класс соединений, к которым относится синтезированное веществ. Частично рассмотрены реакции характерные для изучаемых соединений, и изомерия Изучены теории на основании, которых складывались представления о химии координационных соединений в целом.

Список использованной литературы

1. Гринберг. А. А. Введение в химию комплексных соединений. с. 6-9, 44-79. - М,1988.

2. Ключников. Н. Г. Руководство по неорганическому синтезу. с. 357-358. - М, 1966.

3. Босоло. Ф, Пирсон. Р. Механизмы неорганических реакций. с. 144-155. - М,1971

4. Глинка. Н. Л Общая химия. с. 354. - М, 2007

Приложение

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6