Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон
15 Федеральное агентство по образованию РФ Министерство образования и науки РФ Технологический институт Кафедра «Химическая технология» Курсовая работа по дисциплине «Химия и технология полимерных композиционных материалов» на тему «Совершенствование технологии получения прядильного раствора в производстве ПАН волокон» 2007 Содержание Введение 1. Литературный обзор 1.1. Получение прядильного раствора ПАН 1.2. Технология получения прядильного раствора 1.3. Изменение свойств акрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере 1.4. Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон Заключение Список использованной литературы Введение На рубеже второго и третьего тысячелетий волок-на на основе полимеров и сополимеров акрилоннтрила заняли 4-6% в общем балансе текстильного сырья. Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна оказались технологически хорошо совместимыми с натуральными, особенно с шерстью. Низкие значения плотности полимерного субстрата - значительно ниже аналогичных характеристик шерсти - предопределили основное направление в использовании ПАН волокон как шерстеподобного тек-стильного сырья. Следует отметить, что мировое производство мы-той шерсти, достигнув постепенно снижается. Это обуслов-лено быстрым увеличением выпуска химических волокон, главным образом тонких полиакрилонитрильных, успешно вытесняющих натуральные из ряда об-ластей потребления. Так же дефицит мытой шерсти и явился, очевидно, важным фактором, предопределившим интен-сивный рост производства ПАН волокон. К началу XXI в. суммарные мощности установок производства ПАН волокон в мире составили 3,5 млн.т., а к 2005 г. намечается их увеличение до 5 млн.т. Следует отметить, что стабильные условия эксплуатации основ-ного технологического оборудования могут быть реали-зованы при его загрузке на 83-88%. Превышение прогнозируемых объемов роста мощностей относительно фактического производства ПАН волокон обусловлено предполагаемым увеличением многовариантности технологических процессов и требованиями маркетин-говой стабильности. Пожалуй, нет другого вида химических волокон, которые производились бы в столь разнообразных технологических вариантах, как ПАН волокна. В настоящее время выпуском ПАН волокон в мире занято более 60 фирм. Варианты этого вида текстильного сырья различаются следующими характеристиками. Полиакрилонитрильные волокна и нити в настоящее время представляют наиболее распространенный вид промышленно освоенных карбоцепных синтетических волокон. Это связано со специфически ценными свойствами ПАН волокна: низким коэффициентом теплопроводности, пушистостью, объемностью, которые делают ПАН волокна практически равноценными заменителями шерсти. Отечественное полиакрилонитрильное волокно под названием «нитрон» впервые выпущено в 1963 г. на Саратовском АО «Нитрон». В настоящее время действуют производства по выпуску этого волокна в г.Саратове - ОАО «Саратоворгсинтез». ПАН-волокна и нити широко используются для изготовления изделий народного потребления и в техническом секторе. Волокна на основе ПАН широко используются как в чистом виде, так и в смеси с другими волокнами, в основном, в производстве трикотажных изделий (64%), чаще всего верхнего трикотажа, а также при изготовлении мебельных (обивочных) тканей (~ 17%), камвольных, суконных и ковровых изделий (~ 15%), пряжи для ручного вязания (3%), чулочно-носочных изделий (1%) [2]. 1. Литературный обзор 1.1. Получение прядильного раствора ПАН При получении ПАН основным волокнообразующим полимером для является не гомополимер - полиакрилонитрил, а сополимер акрилонитрила с другими мономерами [2-4], что объясняется необходимостью: - нарушения регулярной и жесткой цепочки ПАН, которая определяет низкие эластические свойства волокна из гомополимера, его недостаточную устойчивость к истиранию; - введения реакционноспособных функциональных групп, облегчающих накрашивание волокна. Для получения ПАНВиН используют различные сополимеры. В отечественной технологии производства волокна нитрон получил применение тройной сополимер, в состав которого наряду с акрилонитрилом (АН) СН2=СНСN (~90%) входят метилакрилат (МА) СН2=СНСООСН3 (~ 6%), как сополимер, нарушающий регулярность строения макромолекулы и улучшающий эластические свойства волокон, имеющий ту же скорость полимеризации, что и АН и итаконовая кислота (ИтК) (~ 1-3%), позволяющая улучшить накрашиваемость волокна за счет присутствия реакционноспособных карбоксильных групп. Так как в обычных условиях итаконовая кислота представляет собой кристаллическое вещество (Тпл=163С), то в производстве волокна нитрон для обеспечения гомогенной среды при синтезе ПАН используют ее натриевую соль итаконат натрия (ИтNa) Технологический процесс получения прядильного раствора ПАН включает следующие основные стадии: 1. синтез полиакрилонитрила; 2. получение прядильного раствора и подготовка его к формованию; регенерация растворителя - цех регенерации растворителя [4]. Синтез полиакрилонитрила протекает по механизму цепной радикальной полимеризации с использованием в качестве: инициатора - порофора; регулятора молекулярной массы - двуокиси тиомочевины и изопропилового спирта в соотношении 2: 1 [4]. Образование активного радикала: Рост макромолекулы: Обрыв макромолекулы может проходить через молекулу двуокиси тиомочевины (ДОТ): через молекулу изопропилового спирта (ИПС): 1.1.1. Методы полимеризации ПАН Полимеризацию акрилонитрила можно проводить в блоке, в растворе и в суспензии или эмульсии [3]. Полимеризация в блоке. Чистый мономер устойчив к действию температуры до 200. Полимер не способен к деполимеризации. Эти условия упрощают процесс. Полимеризация акрилонитрила в блоке инициируется светом, азосоединениями, перекисями, ионизирующим излучением, а также любым другим источником получения радикалов. Через некоторое время после начала дей-ствия радикалов начинается выпадение полимера в осадок. В это время наблюдается увеличение суммарной скорости реакции. Дальнейшая реакция протекает в гетерогенных условиях. Реакция осложняется адсорбционными процессами и может протекать на частицах полимера как на матрицах. В гетерогенных условиях скорость реакции зависит от структуры выпав-шего полимера, от удельной поверхности частиц и гидравлических условий их движения. Энергия активации суммарного процесса полимеризации при небольших степенях превращения акрилонитрила составляет около 30 ккал/моль. Высокая энергия активации, а также высокая теплота поли-меризации (17,3 ккал/моль) и сложность теплообмена приводят к взрывному характеру протекания полимеризации акрилонитрила в блоке. Последнее обстоятельство является одной из причин того, что блочная полимеризация не применяется в производстве. Однако, этот способ полимеризации не имеет прак-тического применения. Полимеризация в суспензии [3,4]. Суспензионная полимеризация ПАН основана на способности акрилонитрила образовывать при температуре 20С 7%-ные водные растворы. Поэтому процесс суспензионной полимеризации начинается в гомогенной среде, образующиеся олигомеры выпадают в осадок и реакция завершается в гетерогенной среде. Полимеризация протекает в присутствии водорастворимых инициаторов. Основные параметры процесса: |
- концентрация АН, % | 10 - 20; | | - температура, С | 30 - 50; | | - продолжительность, мин. | 20 - 120; | | - степень конверсии (преобразования), % | 80 - 85. | | |
Образующийся ПАН отделяется от суспензионной среды, промывается, сушится. Затем полимер растворяется в одном из доступных растворителей, например, диметилформамиде (ДМФА) с получением прядильного раствора, который проходит последующую подготовку к формованию. К достоинствам суспензионной полимеризации относятся возможность в широких пределах варьировать состав полимера, упрощение схемы регенерации ванн, так как АН остается в суспензионной среде (воде), уменьшение вредности процесса формования, так как растворы ПАН не содержат АН. Однако многостадийность технологической цепочки при суспензионной полимеризации ПАН резко снижает эффективность данной технологии. Так как полимеризация в суспензии протекает в двух фазах, то и кинетические зависимости полимеризации будут различными. Первая стадия полимеризации происходит в водной фазе, и скорость реакции зависит в основном от концентрации свободного мономера и сравнима со скоростью полимеризации в растворителях. На второй стадии полимеризация протекает главным образом на поверхности частиц. Скорость процесса зависит от количества сорбированного мономера и значительно выше, чем при полимеризации в растворе. По-видимому, на поверхности частиц повышается эффективная концентрация мономера в реакционном объеме. Ингибиторы на этой стадии реакции обладают примерно такой же эффективностью, как и при полимеризации в растворе, если нет преимущественной сорбции одного из них. Это определяет автокаталитический ход реакции полимеризации в суспен-зии. Поскольку протекание реакции, особенно до высоких степеней превращения мономера, определяет вторая стадия процесса, важнейшее значение при-обретает состояние поверхности частиц, их форма, сорбционные слои и общая величина поверхности. В связи с этим становится понятным отличие эмульсионной полимеризации от суспензионной. В последнем слу-чае с помощью эмульгаторов уменьшается и стабилизируется размер поли-мерных частиц. Это ускоряет и стабилизирует процесс. В качестве эмульгато-ров для эмульсионной полимеризации применяют, как правило, неионогенные поверхностно-активные вещества или соли жирных кислот (олеиновой, пальметиновой и др.). Полимеризация в растворе. Широкое распространение в промышлен-ности в последнее время получил метод полимеризации акрилонитрила в рас-творе или лаковая полимеризация. В этом случае полимеризация протекает в гомогенных условиях. При проведении полимеризации в растворе отпадает необходимость в целом ряде операций, таких как выделение, очистка и сушка полимера на химических заводах, транспортировка его на заводы химического волокна и растворение [5]. Полимеризация в растворе проводится в растворителях, в которых растворимы как исходные мономеры, так и получаемый полимер, и завершается образованием концентрированного прядильного раствора, который используется при формовании волокна или нити [4]. Основные параметры полимеризации в растворе: |
- температура, С | 78 - 82; | | - продолжительность, ч | 1,5 - 2. | | |
Конверсия полимеров при полимеризации в растворе не превышает 50 - 70% во избежание получения разветвленного полимера, характеризующегося повышенной полидисперсностью. Не вступившие в реакцию мономеры отгоняются из прядильного раствора на стадии демономеризации. При полимеризации в растворе в качестве растворителей могут быть использованы: - органические растворители: этиленкарбонат, а также сильнополярные апротонные диметилсульфоксид, диметилацетамид, диметилформамид; - неорганические растворители: азотная кислота, а также концентрированные водные растворы хлористого цинка, роданистого натрия и др. Каждый из этих растворителей характеризуется теми или иными преимуществами и недостатками. В России широко приме-няются в производстве полиакрилонитрильных волокон водные растворы роданида натрия. Для растворения полиакрилонитрила приме-няется раствор роданида натрия, содержащий 51% соли. Меньшая или боль-шая концентрация роданида увеличивает вязкость прядильных растворов. Полная сольватация роданида в водных растворах наступает при содержании 3,96 г-моль/1000 мл (вес. 25%) воды, однако при этом он еще не приобретает способности растворять ПАН. Способность к кристаллизации вызывает необходимость хранения 51%-ных растворов роданида натрия при температуре выше 15°С. Растворы рода-нида натрия стабильны, но вызывают сильную коррозию металлов и в пер-вую очередь железа. Содержание примесей металлов в растворе не должно превышать 2-10-4%, так как они отрицательно влияют на процесс полиме-ризации акрилонитрила.
Страницы: 1, 2, 3
|