Для изучения накрашиваемости и способности сорбировать краситель, в частности дисперсный красно-фиолетовый, использовали волокна на основе сополи-мера АН:МА:ВКЛ с соотношением компонентов 90:2:8, 90:5:5 и 90:8:2, сформованные в идентичных условиях по роданидному способу с пятикратной пластификаци-онной вытяжкой. Крашение проводили при температу-ре, близкой к температуре кипения воды (373 К), в присутствии поверхностно-активного вещества ОП-10.

Процесс сорбции красителя волокнами из водных растворов ОП-10 протекает сравнительно недолго. В те-чение 90 мин достигается видимое равновесие. В выб-ранном режиме кинетика крашения, скорость сорбции и равновесное содержание красителя в волокне суще-ственно зависят от содержания ВКЛ в сополимере. С увеличением содержания ВКЛ до 8% в сополимере равновесное сорбированное содержание краси-теля в волокне (С = 22 г/кг волокна), ярко-окрашенном в выбранном режиме крашения, существенно выше, чем в волокне на основе сополимера с 2%-ным содержани-ем ВКЛ (14 г/кг) и волокне нитрон (3,9 г/кг). Таким образом, увеличение количества виниллактамных групп в сополимере позволяет получить акриловые волокна, спо-собные окрашиваться в яркие цвета дисперсными кра-сителями.

Поскольку вода является структурным пластифика-тором по отношению к сополимеру АН:МА:ВКЛ, про-цесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходу полимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияние на процесс сорбции красителя волокном.

Термодинамические характеристики процесса кра-шения волокон из сополимеров АН:МА:ВКЛ определя-ли, варьируя температуру от 343 до 373 К. Уста-новлено, что с повышением температуры равно-весная сорбция красителя увеличивается. Так, для во-локна на основе сополимера, содержащего 8% ВКЛ, зна-чения равновесного содержания красителя на волокне составили 14,4; 17,6 и 22,0 г/кг волокна при температуре 343, 358 и 373 К соответственно. Анало-гично влияет изменение температуры на сорбцию кра-сителя волокнами с содержанием ВКЛ 5 и 2%. Однако коэффициент диффузии в исследуемом интервале тем-пературы изменяется незначительно [9].

Характеризуя исследуемые волокна, следует учиты-вать влияние температуры на их физическую структуру. С этой точки зрения все новые волокна относятся к груп-пе гидрофобных термопластичных, не имеющих разви-той системы микропор, но способных резко увеличивать свободный объем при нагревании выше температуры стеклования. Диффузия в этих волокнах происходит в возникающем в условиях фиксации свободном объеме.

Таким образом:

- при замене ИК на ВКЛ в тройных сополимерах АН:МА:ИК получаются волокна, аналогичные по струк-туре промышленному волокну нитрон, которые обладают тем более высокой способностью к ориентации, чем боль-ше ВКЛ введено в состав сополимера;

- полученные волокна обладают высокими физико-механическими характеристиками, повышенной гидрофильностью и накрашиваемостью дисперсными красителями по сравнению с волокном нитрон;

- увеличение содержания ВКЛ в составе сополимера, а также повышение температуры способствуют повышению степени закрепления дисперсного красителя на волокне. При обычных технологических режимах окрашивания уда-ется достичь высокого содержания остаточного красителя на волокне [8-10].

1.4. Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон

Из большого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическое распространение нашли органические растворители - диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].

Полимеризация ПАН в диметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широко используемых, отличается высокой растворяющей способностью, то есть характеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов по сравнению с другими растворителями (табл.1).

Таблица 1

Вязкость растворов ПАН в различных растворителях при 40 °С

В связи с этим концентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:

Достоинством ДМФА как растворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможность применения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простота регенерации этого растворителя.

Основные сложности при ДМФА-ном способе сводятся к следующему:

- необходимость контроля содержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА (более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальную температуру растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора, причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем ниже должно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизации прядильного раствора;

- ограниченность использования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, к сожалению, характерно практически для всех растворителей;

- токсичность продуктов его регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин - сильнотоксичный продукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФА при температуре 90 - 100С (температура кипения 150 - 152С) в условиях вакуума;

- необходимость специальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийности оборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА [4].

Основным недостатком ДМФА является малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 - 24 ч при конверсии мономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве других растворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФА примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процесс радикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФА высокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.

Полимеризация ПАН в диметилацетамиде. По сравнению с ДМФА диметилацет-амид обладает несколько меньшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньше разрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимость понижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объема отработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМАА более высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151С). ДМАА образует с водой азеотроп, устойчивый до 100С. Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторной ректификации при температурах выше 100С.

Полимеризация ПАН в диметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителей ПАН. По своей растворяющей способности ПАН диметилсульфоксид следует за диметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применять в промышленности полиакрилонитрильных волокон.

Преимуществом ДМСО при использовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в растворе является высокая скорость полимеризации акрилонитрила. Продолжительность процесса при конверсии 70% и температуре полимеризации 70С не превышает 1,5-2 ч [2].

Также из литературных данных следует [11-13], что растворы ПАН ДМСО более стабильны, чем в ДМФА.

Наличие кислорода в реакционной среде при полимеризации акрилонитрила в растворе ДМСО, особенно при температурах ниже 60С, сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию в среде ДМСО проводят в среде инертного газа. Используемый в качестве растворителя ДМСО должен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии в ДМСО 5% воды прядильный раствор желатинизирует уже на третий день [2].

Другое преимущество ДМСО заключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формовании волокна и регенерации отработанной ванны.

Недостатками ДМСО являются:

- повышенное количество акрилонитрила (до 3% от массы ДМСО), поступающего вместе с растворителе в виде азеотропа в прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количество акрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительной ванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цеху;

- неприятный запах и повышенная токсичность при разложении ДМСО при формовании волокна, т.к. выделяется небольшое количество диметилсульфида;

- более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов ПАН в ДМСО (табл.1), значительно превышающая вязкость растворов в ДМФА, что обуславливает необходимость снижения концентрации полимера в прядильном растворе.

Полимеризация ПАН в этиленкарбонате. Этиленкарбонат является хорошим растворителем для полимеров и сополимеров акрилонитрила.

Основными преимуществами этиленкарбоната являются низкая токсичность, отсутствие коррозии аппаратуры и высокая скорость полимеризации (1,5-2 часа при конверсии 60-70% акрилонитрила). К недостаткам этиленкарбоната относятся:

- высокая температура плавления (36С), что обуславливает необходимость обогрева всех аппаратов и трубопроводов, по которым поступает этот растворитель;

- высокая вязкость прядильный растворов и сравнительно легкий гидролиз растворителя при повышенных температурах, в частности при ректификации [2,3].

Таким образом, анализ промышленных растворителей ПАН показывает большую эффективность ДМФА как растворителя в производстве ПАНВиН. Более того, можно отметить, что ДМФА является более технологичным и менее токсичным растворителем по сравнению с водными растворами роданида натрия.

Заключение

Широкое распространение полиакрилонитрильных волокон связано с их специфическими ценными свойствами: высоко свето- и атмосферостойкотью при достаточно высоких физико-механических свойствах. Возможность придать ПАН волокнам пушистости и объемности делает их заменителями шерсти, а способность к циклизации позволяет использовать их в производстве углеродных волокон.

Сополимером при синтезе ПАН является итаконовая кислота, которую получают из пищевого продукта - лимонной кислоты. Поэтому, в настоящее время, предлагается замена итаконовой на другие сополимеры, введение которых улучшало бы накрашиваемость волокна нитрон. Такими сополимерами являются: металлилсульфонат, акриловая и 2-акриламид-2-метилпропан-сульфоновая кислоты, N-винилкапролактам.

При замене итаконовой кислоты на N-винилкапролактам в тройных сополимерах получаются волокна, аналогичные по структуре промышленному волокну нитрон, которые обладают тем более высокой способностью к ориентации, чем боль-ше N-винилкапролактама введено в состав сополимера. Полученные волокна обладают высокими физико-механическими характеристиками, повышенной гидрофильностью и накрашиваемостью дисперсными красителями по сравнению с волокном нитрон. Увеличение содержания ВКЛ в составе сополимера, а также повышение температуры способствуют повышению степени закрепления дисперсного красителя на волокне.

В технологии получения ПАН наибольшее применение нашли апротонные растворители: диметилформамид, диметилацетамид. диметилсульфоксид, гидротропный раство-ритель: 51,5%-ный водный раствор NaSCN.Однако, наиболее перспективным растворителем при лаковой полимеризации ПАН является диметилформамид, так как наиболее доступен, менее токсичен по сравнению с водными растворами роданида натрия.

Список использованной литературы

Геллер Б.Э. Состояние и перспективы развития производства полиакрилонитрильных волокон / Б.Э.Геллер // Химические волокна. - 2002. - №3. - С.3-10.

Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон / З.А.Роговин / З.А.Роговин. - М.: Химия, 1974. - Т.2. - 344 с.

Карбоцепные синтетические волокна / под ред. К.Е.Перепелкина. - М.: Химия, 1973. - 589 с.

Устинова Т.П. ПАН-волокна: технология, свойства, применение / Т.П.Устинова, Н.Л.Зайцева. - Саратов: СГТУ, 2002. - 40 с.

Юркевич В.В. Технология производств химических волокон / В.В.Юркевич, А.Б.Пакшвер. - М.: Химия, 1987. - 304 с.

Геллер Б.Э. Влияние кислотности реакционной среды на процесс гомофазной сополимеризации акрилонитрила, метакрилата и 2-акриламид-2-метилпропансульфоновой кислоты / Б.Э.Геллер, Л.А.Щербинина, О.Н.Короткая // Химические волокна. - 2000. - №2. - С.23-26.

Артеменко С.Е. Изменение свойств полиакрилонитрильных волокон при замене итаконовой кислоты в сополимере на акриловую кислоту / С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова, Н.М.Савельева // Химические волокна. - 1996. - №5. - С.42-43.

Мухамеджанова М.Ю. Структурные, физико-механические и сорбционные свойства волокон из тройных сополимеров акрилонитрила / М.Ю.Мухамеджанова, Н.Ю.Ширшова, Г.В.Никонович // Химические волокна. - 2000. - №3. - С.19-22.

Ширшова Н.Ю. Синтех волокнообразующих сополимеров на основе акрилонитрила, метилакрилата и N-винилкапролактама / Н.Ю.Ширшова, М.Ю.Мухамеджанова, Г.Хамракулова // Химические волокна. - 2001. - №1. -С.3-6.

Мухамеджанова М.Ю. Реологические свойства концентрированных растворов тройного сополимера акрилонитрила / М.Ю.Мухамеджанова, Н.Ю.Ширшова, Г.Хамракулова // Химические волокна. - 2000. - №5. -С.3-6.

Ассоциация макромолекул полиакрилонитрила / Л.В.Дубровина, Л.М.Бронштейн, Т.П.Брагина, П.М.Валецкий // Высокомолекулярные соединения. - Т.40, №3. - С.472-477.

Иовлева М.М. К вопросу о растворимости полиакрилонитрила / М.М.Иовлева, В.Н.Смирнов, Г.А.Будницкий // Химические волокна. - 2001. - №4. - С.16-18.

Иовлева М.М. Фазовые диаграммы волокнообразующих полимеров / М.М.Иовлева // Химические волокна. - 2000. - №4. - С.20-25.

Страницы: 1, 2, 3