Каолинитовые Каолинит

Гидрослюдистые Гидрослюда

Монтмориллонитовые Монтмориллонит

Гидрослюдисто-каолинитовые Гидрослюда, каолинит

Монтмориллонито-каолинитовые Монтмориллонит, каолинит

Монтмориллонито-гидрослюдистые Монтмориллонит, гидрослюда

Полиминеральные

(смешанослойные) Содержат три и более глинистых минерала

Превращения при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин

Минералы огнеупорных и тугоплавких глин

На основании имеющихся в настоящее время данных о строении глинистых минералов и составе их можно классифицировать следующим образом.

Каолинитовые минералы. К этой группе минералов относят каолинит, накрит и диккит с общей структурной формулой Аl4 (OH4)8 · [Si2O5], чему соответствует теоретический состав (%) : 46,6 SiO2 , 39,48 Al2O3 , 13,92 Н2О . Сюда относят также галлуазит и аллофан ,хотя химический состав их отличается от приведённой формулы.

Гидрослюды (иллиты). Группа гидрослюд или иллитов включает мусковитовые минералы со структурной формулой (К,Н3О) Аl2 (ОН)2 · [Аl Si3 О10] · nН2О, гидробиотитовые (К,Н3О) (Мg Fe) (ОН)3 · [Аl Si3 О10] · nН2О.

Группа монтмориллонита. Сюда входит ряд сходных по структуре набухающих минералов: монтмориллонит Al2 (OH)2 [Si4O10] · nH2O, бейделлит (R2H3O) Al2 (OH)2 ·[AlSi3O10] · nH2O, а также разновидности монтмориллонита- нонтронит , сапонит,медомонит, гекторит, клеолит.Среди минералов группы монтмориллонита известно около двадцати различных названий.

Группа хлорита. Среди глинистых образований наиболее распостранён шамозит со структурной формулой Fe5 Al (OH)8 · [AlSi3 O10] · nH2O.Такие минералы этой группы, как сепиолит, палыгорскит, - редкие составные части глинистых образований.Кристаллические решетки глинистых минералов имеют сложный характер. Их структура слагается двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода и или гидроксилов с катионом алюминия в центре, находящимся на равном расстоянии от шести атомов кислорода или гидроксилов. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет около 2,6 Е, а между гидроксилами - обычно 3Е. Пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61Е. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05Е.Вторая структурная единица образована кремнекислородными тетраэдрами. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния, одинаково удалённый от четырёх атомов кислорода или гидроксилов. Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист Si4O6 (OH)4. Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости. Расстояние между атомами кислорода в кремнекислородном тетраэдре составляет 2,55Е, а пространство, доступное для атома тетраэдрической координации, - 0,55Е. Толщина этой структурной единицы в структуре глинистых минералов равна 4,93 Е.

Каолинит Химический состав Al4[Si4, O10](OH)8. Структура каолинита в общих чертах была разработана Паулингом. Как и все глинистые минералы, каолинит - слоистый силикат, построенный из наложенных один на другой слоёв. Каждый структурный слой каолинита состоит из двух элементарных слоёв - кремнекислородного тетраэдрического и алюмокислородного октаэдрического, сочленённых в один слой так, что вершины октаэдров примыкают к вершинам тетраэдров. Каолинит характеризуется правильным чередованием слоев с периодом около 7Е. На диаграммах дифракции рентгеновских лучей присутствуют сильные рефлексы 7,1 и 3,5Е, исчезающие при температуре нагрева образца 450є С.Экспериментально установлено, что для каолинита характерны незначительные изоморфные замещения. Ион кремния может частично замещаться ионом алюминия, реже -ионом железа. Наблюдается также небольшая степень замещения алюминия железом или титаном. Кристалличность каолинита хорошо выражена в его габитусе в виде шестиугольных пластинок заметной толщины с углом между гранями 106-140є. Описаны также плохо окристаллизованные каолинитовые минералы. У плохо окристаллизованного каолинита межплоскостное расстояние несколько больше- 7,15-7,2Е и соответствующий ему рефлекс хуже выражен по сравнению с хорошо окристаллизованным минералом, что позволяет предполагать существование некоторого количества межслоевой воды между силикатными слоями. Данные дегидратации подтверждают присутствие такой воды.В литературе имеются указания на то, что в глинах каолинит может присутствовать в различных модификациях начиная от каолинита, в котором почти все элементарные по оси b , до каолинита в котором смещены только отдельные элементарные слои. По степени совершенства структуры выделены три группы каолинита : совершенная, строгий период С; промежуточная, не совсем строгий период С ; несовершенная, не строгий период С.

Накрит и диккит. Они имеют структурные единицы, сходные со структурными единицами, которыми сложен каолинит. Однако от каолинита они отличаются способом наложения силикатных слоев. Накрит и диккит редко встречаются в глинах и практического знания не имеют. В СССР эти минералы были обнаружены в осадочных породах Карагандинского бассейна и Печорского угольного разреза.

Галлуазит. Этот минерал имеет структурную формулу Al4(SiO5)? (OH)8 · 4H2O. Как видно по химическому составу, галлуазит отличается от каолинита большим содержанием воды. Прокаленный при 200-300єС галлуазит имеет такое же содержание воды, как и каолинит; его называют метагаллуазитом. Межплоскостное расстояние галлуазита равно 10,1Е, а метагаллуазита-7,2Е. Промежуток толщиной 2,9 Е необходим для размещения дополнительных молекул Н2О, входящих в формулу галлуазита. При обработке галлуазита избыточным количеством органических жидкостей слои молекул воды замещаются слоями органических жидкостей, что сопровождается изменением базального межплоскостного расстояния от 10,1 до 11Е зависящим от характера органических молекул. Это может служить важным диагностическим признаком, в частности, если галлуазит содержится в смеси с каолинитом. Галлуазит состоит из беспорядочно наложенных один на другой каолинитных слоев. Электронно-микроскопические исследования показали, что галлуазит может встречаться в виде трубчатых индивидов. Согласно данным, внешний диаметр трубок галлуазита колеблется в пределах 0,04 - 0,09 мкм и в среднем равен 0,07 мкм. Средняя толщина трубок около 0,02 мкм. Длина их может достигать нескольких микрометров. Исследованиями галлуазита Михаловецкого месторождения (Восточная Словакия) было обнаружено, что в естественном виде он состоит из частично дегидратированных кристаллов трубчатой формы размером 0,5-1 мкм и большого количества обломков кристаллов, утративших эту форму. Кристаллической решётке галлуазита, так же как и каолинита, не свойственны замещения.

Слюды (гидрослюды). Гидролиз слюд, непрерывно происходящий в почвах и глинах, приводит к образованию различных гидрослюд. В связи с широким распространением слюдоподобных минералов было предложено назвать зти глинистые минералы иллитом. Это название предлагали не для какого - либо определённого минерала, а как общий термин для обозначения глинистого минерала, принадлежащего группе слюд. Структурная единица слюды представляет собой сочетание двух наружных тетраэдрических кремнекислородных слоёв и одного октаэдрического, заключённого между ними. Вершины тетраэдров наружных кремнекислородных слоёв этой структурной единицы повёрнуты к центру её и связаны с октаэдрическим слоем в элементарный слой путём соответствующего замещения гидроокислов атомами водорода. В слюдах некоторая часть атомов кремния всегда замещена алюминием, в результате чего возникает отрицательный заряд, который уравновешивается ионами калия, располагающимися между элементарными слоями в гексагональных пустотах поверхности кислородного слоя. Соседние слои накладываются один на другой таким образом, что ион калия отстоит на равном расстоянии от 12 атомов кислорода по шести в каждом слое. Межплоскостное расстояние слюд составляет приблизительно 10Е.

В результате гидролиза слюда постепенно переходит в гидрослюду, которая, выветриваясь, превращается в конечном счёте в каолинит или монтмориллонит. Вследствие этих превращений образуется ряд гидрослюд: гидромусковит, гидропарагонит, вермикулит, глоуконит и гидробиотит. Гидрослюды по своим структурным и физико-химическим свойствам как слоистые силикаты из трёхэтажных слоёв занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Важным фактором, определяющим это промежуточное положение, является содержание в них калия и воды. Катионы калия располагаются между силикатными слоями. По существующим представлениям, от их количества зависит прочность сцепления слоев, которая является большей у слюд и наименьшей у монтмориллонитов Избыточное по сравнению с требуемой структурной схемой гидрослюд количество Н2О,согласно,представлено ионами оксония Н3О+ , который по своему расположению и роли аналогичны катионам калия. Представления о структуре гидрослюд носят общий характер, что связано с их высокой изменчивостью.

Монтмориллонитовые минералы. Химический состав. Непостоянный; в значительной мере зависит от переменного содержания воды. Приблизительный состав: окись магния (MgO) 4--9%, окись алюминия (Al2O3) 11--22%, окись железа (Fe2О3) 5% и больше, вода (Н2О) 12--24%; кроме того, в минерале присутствует окись калия (К2О), окись натрия (Na2O) и окись кальция (СаО) (до 3,5%).Химическая формула m{Mg3[Si4O10]·[OH]2}·p{(Al,Feі)2[Si4O10]·[OH]2}·nH2O.Среди минералов принадлежа- щих к группе монтмориллонита, известно много разновидностей. Некоторые исследователи применяют для обозначения всей группы минералов, имеющих структуру монтмориллонита и отвечающих по составу его общей формуле, термин «монтмориллоноид». Этот термин впоследствии использовали также другие исследователи. Наиболее важные представители этой группы - монтмориллонит, бейделлит и нонтронит. Согласно представлениям, структура монтмориллонита слагается двумя слоями тетраэдрическими кремнекислородными слоями, разделёнными в центре октаэдрическим алюмокислородным слоем. Все вершины тетраэдров повёрнуты в одном направлении к центру слоя. Тетраэдрические и октаэдрические листы связаны так, что вершины тетраэдров каждого кремнекислородного слоя и один из гидроксильных слоёв октаэдрического листа образуют общий слой. Общими для тетраэдрического и октаэдрического слоёв являются атомы кислорода вместо гидроокислов. Эти слои бесконечны в направлениях а и б и накладываются один на другой в направлении с. В межслоевых промежутках монтмориллонитов содержится непостоянное количество воды. Этим обусловлен нестрогий период повторяемости слоёв, близкий к 14Е. Замещение обменных ионов, термическая обработка и насыщение многоатомными спиртами изменяют период повторяемости слоёв от 10 до 28,4 Е.

Среди минералов монтмориллонитовой группы особое место занимает бейделлит. Бейделлиту свойственномаксимальное изоморфное замещение кремния тетраэдрических слоёв алюминием. На основании результатов рентгеновских исследований считают, что бейделлит состоит из двухэтажных каолинитных и трёхэтажных монтмориллонитовых слоёв, связанных между собой. Нонтронит по составу изменяется от железосодержащего монтмориллонита до минерала, в котором Feі является преобладающим компонентом в октаэдрической позиции кристаллической решётки.

В монтмориллоните алюминий гидраргиллитового слоя может замещать Feі, Crі, CaІ, MgІ,ZnІ,CuІ,Li, в результате чего образуется ряд разновидностей монтмориллонита.

Смешаннослойные минералы. Многие глины сложены несколькими глинистыми минералами, образуя смеси, которые могут иметь различную природу. Такая смесь может состоять из отдельных глинистых минералов без какой- либо преимущественной геометрической ориентировки частиц по отношению друг к другу. Иной тип смеси - тесное переслаивание слоистых глинистых минералов, причём отдельные слои имеют толщину одного или нескольких слоёв. Возникновение этих смешанно - слойных структур вызвано сходством элементарных слоёв различных глинистых минералов, причём каждый элементарный слой состоит из листов кремнекислородных тетраэдров и плотно упакованных октаэдрических листов, построенных из атомов кислорода и гидроксильных групп. Поэтому возможно существование смешанно - слойных структур столь же стабильных, как и структур, сложенных слоями одного типа.

Выделяют три возможных типа смешаннослойных структур: упорядоченные слои различной природы, например А и В, переслаиваются по определённому закону. При наиболее простом законе наблюдается переслаивание типа АВ АВ АВ …; неупорядоченные - переслаивающие компоненты располагаются беспорядочно; с обособлением переслаивающихся пакетов, каждый из которых в свою очередь может быть смешаннослойной структурой.

В литературе описан упорядоченныq смешаннослойный вермикулит - пирофиллит, хлорит-вермикулит, хлорит-монтмориллонит и ряд других.

Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов

Каолинит. На кривой нагревания каолинита имеются четыре термических эффекта: один эндотермический при 450-600 ?С и три экзотермических при 900-950, 1150-1300, и 1210-1320 ?С. В некоторых породах встречается каолинит с максимумом эндотермического эффекта около 700?С - результат суммарного влияния совершенства структуры кристаллов и стопкообразности их сростков. На кривых нагревания некоторых отечественных огнеупорных глин максимум эндотермического эффекта наблюдается при 600-660?С.Эндотермический эффект обусловлен дегидратацией каолинита. По этому вопросу существует полное согласие исследователей. Однако о продуктах дегидратации каолинита существуют различные мнения. Ряд авторов считает, что при обезвоживании каолинит распадается на оксиды. По данным, после дегидратации образуется метакаолинит, в котором сохранены связи между алюминием и кремнием. Исследования показывают, что сохранение связей между алюминием, кремнием и кислородом после дегидратации вполне возможно. Это доказывается тем, что после потери воды глинистые минералы способны вновь гидратироваться. В работе показано, что метакаолинит сохраняет правильную структуру в двух измерениях a и b , но теряет правильное расположение слоев в третьем измерении. Таким образом, слоистая структура каолинита в метакаолините сохраняется, хотя и в несколько видоизмененной форме. Электронно -микроскопические исследования показывают, что после обезвоживания сохраняются некоторая степень кристалличности и что метакаолинит связан структурной преемственностью с исходным материалом. Ещё В. И.Вернадский установил, что при дегидратации глинистое вещество превращается в ангидрид без распадения на свободные окислы. Он же указывал и на то обстоятельство, что каолинит после дегидратации приобретает плотность смеси свободных окислов (3, 08 г/ смі). С кристаллохимической точки зрения невозможно представить себе, что в процессе обезвоживания сложной слоистой структуры происходил полный распад на свободные окислы, тем более что в этой структуре еще сохраняются следы воды и при более высоких температурах. Таким образом, большинство исследователей считает метакаолинит промежуточной фазой при переходе в процессе нагревания каолинита в муллит. Однако из-за сложности исследования эту фазу представляют различно. Считают, что в метакаолините атомы алюминия имеют четвертную координацию к кислороду и переходят в шестерную после нагревания до 1024?С. Метакаолинит имеет видимую аморфную структуру, но общий контур кристаллического строения сохраняется. Для метакаолинита характерно, что дегидратация не сопровождается повышением сорбционной способности. Согласно исследованию, сетка кремнекислородных тетраэдров решетки каолинита остаётся в метакаолините в значительной степени неизменной, её искажённость, наблюдаемая в решётке каолинита, сохраняется и может при дегидратации увеличиваться. При нагревании каолинита выше 700є наблюдается первый экзотермический эффект с максимумом примерно при 925єС.В отличие от эндотермического экзотермический эффект лежит в довольно узком интервале температур - 900 - 950єС. По поводу причины первого экзотермического эффекта мнения разноречивы. Считают, что при температуре указанного экзотермического эффекта образуется г - Al2O3. выдвигается точка зрения, согласно которой в серии превращений каолинит - муллит происходит образование не шпинели г -Al2O3, а шпинели алюмосиликатного состава Al4Si3O12. Эта точка зрения нашла признание и подтверждение. Однако гипотеза образования алюмосиликатной шпинели встречает возражения. В метакаолините в связи с наличи-ем остаточной воды в алюмогидратных комплексах происходит задержка образования муллита из - за крис-тализации г - Аl2 O3 и отделения аморфного SiO2 . Алюмосиликатная шпинель, видимо, не образуется.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5