Как видно из краткого обзора, вопросу фазовых превращений, происходящих при обжиге глин, посвящено много работ, из которых вытекает, что развитие высокотемпературных кристаллических фаз при обжиге глин зависит от их минералогического состава и состава примесей, содержащихся в глинах. Между тем до последнего времени оставались недостаточно изученными вопросы, связанные с влияние жидкой фазы, образующейся при обжиге глин, её состава и строения, с влиянием отдельных окислов, а также вопросы количественного соотношения глинистых минералов, содержащихся в глинах, на образование и развитие высокотемпературных фаз. Как указывалось выше, были детально изучены фазовые превращения каолинов и глин украинских месторождений. Развитие же керамической промышленности потребовало использова-ния малоизученных глин, месторождения которых расположены в районах Урала, Сибири, Средней Азии, отличающихся по химико-минералогическому составу от украинского сырья. В связи с этим были проведены систематические исследования, основные результаты которых изложены ниже.

При проведении исследований образование и развитие высокотемпературных кристаллических фаз опреде-ляли рентгенографически. Для этого из пластичного теста каждой глины формировали образцы цилиндры, которые высушивали и обжигали в электрической силитовой печи при температуре 1000-1300?С с интервалом 50?С. Скорость нагрева в печи составляла 5 С/мин, регулировали её специальным устройством. При конечной температуре делали выдержку в течение 20 мин. После каждого нагревания образцы подвергали рентгеновскому исследованию на установке УРС-50И с Сu - анодом и Ni - фильтром. При съёмке рентгенограмм поддерживали строго постоянный режим работы установки.

Каолинитовые глины. В обожжённых образцах просяновского каолина значительное количество муллита рентгенографически обнаруживается только при температуре 1200?С. При повышении температуры до 1250?С количество муллита растёт. При этой же температуре образуется кристобалит, содержание которого при повышении температуры увеличивается. Исследования изменения просяновского каолина показали кристаллизацию кристобалита при 1300?С. Однако авторы этой работы нагревали образцы с интервалом 100?С и при температуре 1250?С не снимали рентгенограмм. При обжиге Каменской каолинитовой глины образование муллита рентгенографически отмечается при температуре 1150?С. При этой же температуре кристаллизируется кристобалит. При повышении температуры обжига содержание муллита и кристобалита растёт. В обожжённых образцах сединской глины кристобалит рентгенографически отмечается только при температуре 1300?С. Кристаллизация муллита происходит при температуре 1150?С. С повышением температурысодержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. При обжиге каолинитовой глины Мугоджарского месторождения муллит и кристобалит образуются при температуре 1150?С. При обжиге горностаевской глины муллит образуется при температуре 1100?С. Кроме того, в обожжённых при температурах 1050 - 1250?С образцах из горностаевской глины кристаллизируется гематит. При температуре 1300?С он исчезает. В обожжённых образцах каолинитовой глины месторождения Устье - Брынкино муллит образуется при температуре 1100?С. Количество его с повышением температуры значительно увеличивается. При обжиге глины месторождения Устье - Брынкино в интервале температур 1000- 1300?С кристобалита не образуется вообще. От других каолинитовых глин глина месторождения Устье - Брынкино отличается более высоким содержанием щелочей, которые присутствуют в ней в виде полевого шпата. Присутствие щелочей в каолинитовых глинах исключает образование кристобалита, что соответствует литературным данным, приведённым выше. Таким образом, рентгенографические исследования показывают, что при обжиге малощелочных каолинитовых глин в них образуется муллит и кристобалит. В мащелочных каолинитовых глинах с высоким содержанием Fе2O3 образуется гематит. Температура образования муллита и кристобалита для различных глин различна и обусловлена природой содержащихся в них примесей. В каолинитовых глинах, содержащих значительное количество щелочей ( > 1,5%), кристобалита в интервале температур 1000-1300?С не образуется.

Каолинито- гидрослюдистые глины. Для каолинито-гидрослюдистых глин, содержащих более 30% кварца и 25% гидрослюды, характерно образование кристобалита при температуре обжига выше 1250?С. При этом содержание кристобалита в образцах при одинаковых условия обжига зависит от отношения кварц/гидрослюда. Кристобалит в данных глинах, как правило, не образуется при значениях этого отношения меньше 1,7. При обжиге каолинито-гидрослюдистых глин с содержанием кварца ниже 30%, а гидрослюды 18-20% и выше кристобалита не образуется. При обжиге глин указанного минералогического состава образование муллита отмечается при сравнительно низких температурах -1000-1050?С. В образцах Никифоровской глины, обожженных при 1100-1250?С, отмечается кристаллизация гематита. При температуре выше 1250 ?С гематит исчезает. При обжиге других каолинито-гидрослюдистых глин гематит не образуется, хотя в некоторых из них содержится больше 3% Fе2O3.

Каолинитовые глины с примесью монтмориллонита и гидрослюды. Фазовые превращения, происходящие при обжиге этой группы, носят сложный характер и определяются, по - видимому, отношением глинистых минералов и содержанием примесей. При обжиге глин со сравнительно высоким содержанием гидрослюды (спасская, новоалександровская, искринская) образование муллита на рентгенограммах отмечается при температуре 1100 ?С. С повышением температуры содержание муллита увеличивается. При обжиге этих глин отмечается кристаллизация кристобалита при температуре 1250?С в весьма незначительном количестве. При увеличении температуры обжига с 1250 до 1300?С кристобалит на рентгенограммах исчезает. При обжиге глин с содержанием гидрослюды менее 15% (обской, берлинской, вороновской и др.) интенсивная кристаллизация муллита отмечается при температуре 1150?С. С повышением температуры содержание муллита в обожжённых образцах увеличивается. Кристобалит в обожжённых образцах из этих глин рентгенографически отмечается при температурах 1150-1200?С, с увеличением температуры обжига содержание кристобалита увеличивается.

Каолинито-монтмориллонитовые глины. При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин в интервале температур 1000-1300?С всегда образуется кристобалит. Образование кристобалита рентгенографически отмечается при различных температурах. Температура образования кристобалита зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита, а также от природы и количества примесей. Муллит при обжиге этих глин образуется при температурах 1000-1150?С. Температура образования муллита, также как и кристобалита, зависит от соотношения каолинита и монтмориллонита и содержания примесей. При обжиге каолинито-монтмориллонитовых глин с высоким содержанием монтмориллонита при температурах 1280-1300 ?С отмечается незначительная кристаллизация кордиерита. В этих же глинах при температурах 1100-1210?С образуется шпинель, которая при температуре 1300?С разрушается. При обжиге каолинито-монтмориллони-товых глин месторождения Красная Яруга (проба 1), диликаурской, кумакской (проба 1 и 2) образуется гематит. В обожжённых в интервале 1000-1300?С образцах кумакской (проба 4), нижнеувельской и владимировской глин кристаллизация гематита не отмечается. При обжиге этих глин содержащихся в них Fе2O3 переходит в стекло, о чём подробно сказано в настоящей главе.

Смеси глин различного минералогического состава. Выше показано, что одним из факторов, влияющих на природу кристаллических фаз, образующих при обжиге глин, является их минералогических состав. Природа же кристаллических фаз, оказывает существенное влияние на свойства изделий. Следовательно, изменяя минералогический состав масс путём смешивания различных глин, можно влиять на фазовые превращения и свойства изделий.

В связи с этим были исследованы фазовые превращения, происходящие при обжиге смесей глин различного минералогического состава. При проведении исследований в просяновский каолин, каолинитовые глины Каменского и Горностаевского месторождения, каолинито - монтмориллонитовые глины месторождения Красная Яруга ( проба 1 ), Диликаурского и Кумакского ( проба 1 ) добавляли 20 и 40% каолинито - гидрослюдистой глины Фёдоровского месторождения. Глины перемешивали шликерным способом. Из приготовленных смесей формовали образцы, которые обжигали, а затем исследовали по методике, описанной выше. Установлено, что добавка 20% Федоровской каолинито-гидрослюдистой глины в просяновкий каолин и каменскую глину снижает температуру образования муллита на 50?С. Кристобалит в этом случае образуется только при температуре 1300?С. Добавка 40% этой глины снижает температуру образования муллита на 100?С. При этом в интервале температур 1000-1300?С кристобалит не образуется. Добавка 20 и 40% фёдоровской глины в горностаевскую каолинитовую глину снижает температуру образования муллита примерно на 50?С. При добавке Федоровской глины в горностаевскую глину кристаллизация кристобалита не исключается, однако содержание его в обожжённых образцах значительно уменьшается, а температура начала кристаллизации незначительно повышается.

Добавка 20 и 40% фёдоровской каолинито-монтмориллонитовые краснояружскую и диликаурскую глины, содержащие 40 - 45% монтмориллонита, не устраняет кристаллизацию кристобалита, хотя содержание его в обожжённых образцах значительно уменьшается. Добавка же 40% указанной глины в кумакскую (проба 1) каолинито-монтмориллонитовую глину, в которой содержится 15-17% монтмориллонита, полностью исключает кристаллизацию кристобалита в интервале температур 1000-1300?С. При 20%-ной добавке фёдоровской глины наблюдается незначительное образование кристобалита. В обоих случаях температура образования муллита снижается.

Особенности превращения кремнезёма

Кремнезём в свободном виде и в виде разнообразных соединений всегда содержится в керамических массах. Как известно, при нагревании кремнезём претерпевает ряд полиморфных превращений, играющих важную роль в формировании структуры керамических изделий, которая обуславливает их прочностные и другие характеристики. В связи с этим необходимо рассмотреть характер превращений, происходящих при нагревании чистого кремнезёма и керамических масс. Ниже приведена диаграмма превращений кремнезёма по Феннеру:

в- кварц широко распространен в природе и природе и подробно изучен. Свойства других модификаций кварца, а также межгрупповые превращения кварц - тридимит - кристобалит, кварц - кристобалит и низкотемпературные превращения внутри структурных групп (кварца, тридимита и кристобалита) описаны в других работах. Рядом исследований установлено, что практически превращения кремнезёма не происходят по схеме Феннера. Первой ступенью превращения кварца всегда является не тридимит, а кристобалит. Образовавшийся в стабильной области тридимита кристобалит отличается от в- кристобалита отсутствием оптической анизотропии. Он был назван Белянкиным «метакристобалитом». В зависимости от температуры образования метакристобалит может быть во внешнебесструктурной форме при температуре 1000-1250?С и чешуйчатое форме при температуре 1250-1450?С. Скорость образования кристобалита как промежуточный фазы значительно больше, чем скорость последующего превращения метастабильного кристобалита в тридимит. Микроскопические исследования показали, что превращение кварца в кристобалит идёт с поверхности зёрен, а у крупных зёрен (2 - 3 мм) также по трещинам, образующимся при термической обработке, причём фронт образования новой фазы кристобалита точно копирует форму кварцевого зерна.

В литературе имеются различные данные о температуре превращения б - кварца в кристобалит. Указывается, что интенсивное превращение кварца в кристобалит начинается при температуре 1000?С и длительных выдержках, оно усиливается при 1250-1450?С. В работе приведены сведения о том, что температура превращения кварца в кристобалит лежит между 1050-1100?С. б - кварц превращается в кристобалит в интервале температур 1050-1100?С. Равновесная температура превращения кварца в кристобалит 1025±25 ?С. Температура превращения зависит также от исходного кремнезёма, она очень низкая (до 900?С) у кремнекислоты и более высокая (до 1200?С) у горного хрусталя. В глинах всегда в том или ином количестве содержится кварц, а в некоторых разновидностях глин - аморфный кремнезём. Кроме того, при обжиге глин в результате муллитизации глинистых минералов образуется аморфный кремнезём.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5