На диаграмме приведены спектры нескольких веществ, у которых различна интенсивность отражения волн разных участков видимого света. На рисунке 3 указано, при каких соотношениях мы видим тот или иной цвет. В том случае, если кривые пересекаются, цвета взаимно "уничтожают" друг друга и мы видим только тот цвет, который остается. При отражении цвета с длиной волны 480 нм вещество синее, так как взаимно уничтожились красный и зеленый цвета. При 500 нм -- зеленое, выше 600 нм -- красное с желтоватым оттенком. Цветовое ощущение от разных ок-расок (получаемое, например, при наложении цветных сте-кол) воспринимается нами как суммарное.

Рис. 3. Видимый цвет есть результат наложения основных цветов, соответствующих трем нервным центрам, создающих ощущение красного, зеленого и синего.

Особенности твердого состояния неорганических красителей

В первую очередь следует помнить, что неорганические красители, как природные, так и синтетические,-- кристал-лические тела. Особенностью их является упорядоченное расположение многих сотен и тысяч атомов, ионов или мо-лекул. Различаются они как по типу входящих в твердое тело частиц, так и по типу химических связей между ними.

Для того чтобы понять их структуру, рассмотрим на зна-комых из школьного курса химии примерах особенности того или иного вида построения агрегатных состояний.

В газообразном состоянии вещества характеризуются значительными расстояниями между частицами и малыми силами взаимодействия между ними. Они способны зани-мать любой предоставленный объем, и их свойства в основ-ном определяются поведением отдельных частиц. В жид-ком же состоянии частицы веществ сближены на расстоя-ния, соизмеримые с их размерами, силы взаимодействия между частицами значительны. Частицы вещества объеди-няются в крупные агрегаты, в которых их взаимное расположение упорядоченное и движение носит колебательный характер (ближний порядок). На значительных расстоя-ниях от центров агрегатов (дальний порядок) эта упорядоченность нарушается. Прочность связей между агрегатами частиц в жидкости невелика, поэтому в жидком состоянии вещество занимает определенный объем, но способно изменять форму под действием силы тяжести. Поведение веществ в этом состоянии определяет-ся как свойствами частиц и их агрегатов, так и взаимодей-ствиями между ними.

В твердом состоянии возникает упорядоченное располо-жение частиц как в ближнем, так и в дальнем порядках. Твердое вещество не только способно сохранять определен-ный объем, но и неизменность формы под действием силы тяжести. Свойства вещества определяются как его элемен-тарным составом, так и структурой. Взаимное располо-жение частиц в твердом веществе характеризуется рас-стоянием между центрами, вокруг которых они совершают колебательные движения. Упорядоченное расположение атомов (рис. 4), многократно повторяющееся вдоль лю-бой прямой линии, называется кристаллической решеткой.

Рис. 4. Основные типы кристаллических решеток:

а -- гексагональная плотнейшая; б -- кубическая гранецентрированная; в -- кубическая объемноцентрированная; г -- кристаллическая решетка ти-па алмаза.

В природе встречается значительное число форм кри-сталлических решеток; их изучением занимается специаль-ная область науки -- кристаллография. По характеру взаимодействия между частицами в решетках кристаллические вещества можно разделить на несколько основных групп.

1. Ионные кристаллы. В узлах решеток распо-ложены разноименно заряженные ионы, электростатическое притяжение которых определяет характер твердого тела (например, КСl, NaCl).

2. Атомные кристаллы. В узлах решеток - нейтральные атомы элементов, связанные за счет обобщест-вления валентных электронов (например, алмаз).

3. Молекулярные кристаллы. В узлах реше-ток -- нейтральные молекулы, образующие решетку за счет сил межмолекулярного взаимодействия (например, метал-лический галлий, газы в твердом состоянии).

4. Полупроводниковые кристаллы. По характеру связи занимают промежуточное положение между атомными и ионными (например, Cu2O).

5. Металлические кристаллы. В узлах ре-шетки -- ионы одного и того же металла, связанные между собой за счет полусвободных электронов, находящихся в общей для всех ионов зоне проводимости.

Цвет металлов

Цвет металлов зависит от того, волны какой длины они отражают. Из спектров, приведенных на рисунке 5, видно, что белый блеск се-ребра обусловлен равномер-ным отражением почти все-го набора видимых лучей. Золото красновато-желтое потому, что им отражается почти полностью длинновол-новая часть видимого света и поглощаются голубые, си-ние и фиолетовые лучи. А вот тантал и свинец лучше отражают длинноволновые лучи, поэтому они кажутся синеватыми. К серебристо-белому цвету висмута и кобальта примешивается розовый оттенок из-за разности в поглощении коротких и длинных лучей; как можно ви-деть из рисунка, отражение постепенно уменьшается от длинных волн к коротким. Убедительными примерами вза-имодействия света с электронами, при которых происходит перевод их на более высокий уровень и даже полный от-рыв, являются полупроводники и фотоэлементы. В первом случае действие лучей способно вызвать перемещение электронов и появление тока, а во втором -- вырвать их из металла.

Рис. 5. Спектры отражения металлов.

Цвет металла зависит от того, какой длины световые волны он поглощает и отражает: ко-бальт -- розовый, серебро -- белое, золото -- желтое.

Большинство неорганических веществ, обладающих цветом, так или иначе связано с ионами металлов, а сами металлы представляют один из типов простых веществ, имеющих цвет, то, по-видимому, логично будет рассмотреть зависимость цвета металла от его структуры.

В периодической системе, начиная со II периода, метал-лы расположены во всех группах с первой по восьмую. Естественно, что характер членов этих групп меняется от одной группы к другой и от периода к периоду. Однако несмотря на большое разнообразив свойств, у металлов есть качества, присущие всем металлическим веществам без исключения. Одной из за-мечательных особенностей является наличие окрашенных соединений у всех переходных металлов. Зависимость окра-ски от наличия свободных d-орбиталей на предвнешнем уровне атомов металла можно объяснить следующим об-разом. Как известно, в d-подуровни имеется пять орбиталей. Они имеют разные, но совершенно опреде-ленные положения в пространстве. На каждой из этих пяти орбиталей может находиться в соответствии с принци-пом Паули но дна электрона. Причем если у атома (или иона) имеются пять или меньше электронов на d-подуровне, то каждый из них старается занять отдельную орбиталь. В этом случае их энергия наименьшая из всех воз-можных. Если электронов становится больше пяти, то про-исходит спаривание, сопровождающееся переходами элект-ронов. Энергия таких переходов электронов соответствует энергиям квантов видимого света. Поглощение таких кван-тов из солнечного белого света и определяет цвет Сu2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Cr3+, Mn3+, Mn4+, Mn6+, Mn7+ других окрашенных ионов переходных элементов.

Наполовину и менее заполненные внутренние электрон-ные орбитали дают простор для переходов электронов.

Атомы те же -- окраска разная

На состояние ионов в растворе оказывает влияние внеш-нее поле молекул растворителя. В кристаллах твердого вещества на атом или ион действует несколько его бли-жайших соседей. Атомы и ионы в кристаллической решет-ке беспрерывно совершают колебательные движения. При этом расстояние между соседними частицами становится то меньше, то больше равновесного. Это вызывает то бо-лее сильное, то менее сильное взаимодействие их между собой, так как ядра атомов то сближаются, то удаляются друг от друга. Воздействие соседей на атом или ион при-водит к нарушению в нем распределения положительного и отрицательного заряда. Появляются два полюса в мо-лекуле (рис. 6), т. е. происходит ее поляризация.

Рис. 6. Поляризация молеку-лы под действием соседних молекул.

Если влияние полярной частицы достаточно велико, то соседний атом или ион начинает деформироваться, т. е. приобретает постоянное неравномерное распределение электронной плотности вок-руг ядра. Когда соседей до-статочно много, то в резуль-тате этого он испытывает многостороннюю поляриза-цию, приводящую к много-сторонней деформации. Она в сильно преувеличенном ви-де показана на рисунке 7. Возникающие дополнитель-ные силы стяжения между ионами сказываются на вза-имодействии атомов, состав-ляющих кристаллическую решетку. Это влияние меняет цвет вещества, если оно образует несколько типов кри-сталлов.

Рис. 7. Многосторонняя де-формация.

Сера может иметь раз-личный цвет от светло-жел-того до темно-коричневого в зависимости от того, какова ее кристаллическая структу-ра. Разнообразные аллотроп-ные модификации фосфора: белый, желтый, красный, ко-ричневый, фиолетовый, чер-ный и ряд других (в общей сложности 11) -- обладают разными физическими и химическими качествами. Ведь эти качества, так же как и цвет, зависят от состояния электронов. Одни и те же атомы, расположенные в прост-ранстве иным образом, могут создать вещество -- ди-электрик или обладающее электропроводностью. Черный фосфор по своим свойствам напоминает графит: цветом, твердостью, устойчивостью на воздухе и некоторыми другими признаками. Только электрический ток черный фосфор проводит в гораздо меньшей степени, чем графит. Углерод являет еще один разительный пример изменения цвета и свойств в зависимости от аллотропной структуры. Это может быть прозрачный сверкающий гра-нями алмаз и графит, который можно превратить в алмаз.

Перемену цвета, вызванную изменением состояния электронов и связанную с перестройкой структуры, можно объяснить колебательным движением в кристалле. Допустим, что частицы в кристалле закреплены неподвижно. В таком случае каждая из них испытывала бы строго сим-метричное влияние (рис. 8, а). Появляющаяся деформа-ция от разных соседей компенсировала бы друг друга, В действительности же в кристалле непрерывно соверша-ются колебательные движения. Расстояния между части-цами при таких колебаниях меняются, вызывая соответ-ственно изменение распределения зарядов -- поляризацию (рис. 8, б). Если поляризующее действие соседей и соб-ственная деформируемость ионов или атомов достаточны, то это скажется на состоянии электронов, которые будут уже воспринимать кванты видимого света.

Рис. 8. Влияние поляризации на положение атомов в кристалли-ческой решетке.

Если колебательные движения велики или усиливают-ся, например нагреванием, то возникающая деформация увеличивает притяжение ионов и закономерный характер колебательного движения нарушается (рис. 8, в). Проис-ходит дальнейшее сближение, а это вызывает перестройку кристаллической структуры вещества. В результате такой перестройки может оказаться, что ион окружен соседями, расположенными уже на более близком расстоянии. А ино-гда меняется и их число; одни из соседей стали ближе (три из четырех катионов на рис. 8, в), а другие дальше, чем были прежде.

Примерами образования таких соединений, имеющих разный цвет, являются желтая и оранжевая формы оксида свинца РЬО. Первой из них соответствует ромбическая конфигурация, а второй -- тетрагональная.

Влияние структуры ни цвет проявляется и в более сложных соединениях. Так, хромат свинца РbСrO4 может быть и темно-желтым (моноклиническая кристаллическая решетка), и светло-желтым (ромбическая структура). Сле-довательно, приводящее к перемене окраски изменение пространственного расположения может происходить и с большой группой атомов. В хромате свинца это касается молекулы из шести атомов.

Молекулы бесцветны, а вещество окрашено

И все же в некоторых случаях цвет одного и того же вещества зависит вовсе не от структуры. Точнее, не от типа кристаллической решетки. Нет в природе таких веществ, чтобы их структура была совершенна. Человек пытается исправить эту природную «недоработку» и выращивает кристаллы, близкие к идеальным. Без таких кристаллов немыслима современная оптика. Однако природные кри-сталлы поражают разнообразием цвета и его оттенков. В этом можно убедиться, если посмотреть на кристаллы даже таких простых веществ, как встречающиеся в земле поваренная соль или карбонаты.

В окрестностях польского городка Велички есть соля-ные разработки, где обширные коридоры и огромнейшие валы, вырубленные в Плас-тах каменной соли, тянутся галереей на десятки кило-метров. В нишах по бокам галереи можно видеть фигу-ры, сделанные из соли, и удивительной формы крис-таллы. Слабо освещенные, они производят фантастическое впечатление. Иногда они окрашены в синий или фиолетовый цвет. Откуда бе-рется эта окраска в гигант-ской массе бесцветной соли? Цвет кристаллов, постро-енных из бесцветных ионов и атомов, появляется в ре-зультате нарушений идеаль-ности кристаллической решетки. Несовершенства бывают нескольких видов.

Страницы: 1, 2, 3, 4