Аниону МnО4-, где степень окисления марганца самая высокая + 7, соответствует уже иной -- фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел -- это цвет рас-твора «марганцовки».

Такое разнообразие цветов соединений марганца раз-личных степеней окисления и их одновременное сочетание в растворе позволило К. Шееле назвать К2МnO4 минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот исследователь получил манганат калия сплавлением:

МnO2 + 2КОН + KNO3, > K2MnO4 + KNO2 + Н2О

Продукт реакции дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кисло-рода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиоле-товый и под конец стал малиновым (окраска МnО4-).

Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что Мn+6 и Мn+7 являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, созда-вая себе окружение из четырех ионов O-2. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет -- зеле-ный или фиолетово-малиновый, но кроме этого -- окисли-тельные способности.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сr2+ голубого цвета. Это один из са-мых сильных восстановителей. Он неустойчив ни в раство-ре, ни в составе твердого вещества. Одно из его относитель-но стойких (в отсутствие воздуха) соединений -- ацетат Сr(СНзОО)2. Поляризующее действие иона Сr2+ таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сr2+ стремится пе-рейти в Сr3+, который имеет в растворе уже другой цвет -- зеленый, а некоторые из его соединений -- фиолетовый (например, СrС1з). Окислением пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2NaCrO2 + 3Na2O2 + 2H2O > 2Na2CrO4 + 4NaOH

зеленоватый желтый

Такой ион Сr6+ может входить в состав аниона двух кис-лот: хромовой -- Н2СrО4 и двухромовой -- Н2Cr2O7. Каждо-му из них свойственна своя окраска: первому -- желтая, а второму -- оранжевая. Перевести из одной формы в дру-гую можно добавлением кислоты или щелочи:

2CrO4- + 2Н+> Н2О + Сг2О72-

Cr2O72- + 2OH- > 2CrO42- + H2O

Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,-- сильный окислитель:

К2Cr2O7 + ЗC2H5ОН + 4H2SO4 > CH3CHO + Cr2(SO4)3 +

+ K2SO4 + 7H2O

Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными свойствами до Сr6+ -- окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение цвета имеют одну и ту же основу -- определен-ное состояние электронов. Переход от одной степени окис-ления к другой делает электронную систему иона чув-ствительной к световым квантам строго определенной энер-гии, соответствующей разнице энергетических d-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое. Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера приведем изме-нение цвета твёрдых соединений -- оксидов и растворов галогенидов ванадия (табл. 2).

Таблица 2.

Изменение цвета растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так, иод в свобод-ном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соот-ветствует комплексному иону I3+. Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона I+, При добавлении окислителя:

2I3+ + НIO3 + 8H2SO4 = 7I+ + ЗН3O+ + 8HSO4-

цвет раствора, где присутствует в основном ион I+, стано-вится темно-синим.

Среда воздействует на цвет

Катионы, анионы в растворе окружены оболочкой раст-ворителя. Слой таких молекул, непосредственно примыка-ющих к иону, называют сольватной оболочкой (от слова solver - растворять). Число входящих сюда молекул опре-делить трудно. Нас, впрочем, интересует иной эффект сольватации.

В растворах ионы могут воздействовать не только друг на друга, но и на окружающие их молекулы растворителя, а те в свою очередь на ионы. При растворении и в резуль-тате сольватации возникает цвет у иона ранее бесцветного. Например, безводные CuF2 и CuSO4 белые, а их растворы окрашены в голубой цвет. Это окраска гидратированного иона меди. В его ближайшее окружение входит как мини-мум шесть молекул воды. Четыре из них связаны с ним прочно, а две -- слабо. Замена окружения иона из плохо деформируемых ионов F- и SО42- на легко поляризуемые молекулы воды приводит к появлению цвета. Удаление воды (например, выпариванием) приводит к выпаданию кристаллогидратов того же цвета. Ведь в них содержатся молекулы воды. Так, в кристаллогидрате сульфата меди CuSО4 * 5H2О четыре из пяти молекул размещены вокруг иона меди, а пятая занимает промежуточное положение и связана как с Сu2+, так и с группой SO42- (рис. 11).

Рис. 11. Схема строения кристаллогидрата модного купороса. В рам-ку заключена одна молекула CuSО4 * 5H2О. Штрих означает, что молекула Н2О связана с двумя ионами кислорода и другой молеку-лой воды.

Замена молекул воды на аммиак углубляет цвет. Аммиачные молекулы деформируются легче и интенсив-ность окраски усиливается. При этом следует учесть, что происходит более тесное взаимодействие катиона Сu2+ с аммиаком -- образуется комплексный ион [Cu(NH3)4] +. На усилении интенсивности цвета Сu2+ основана и известная реакция на многоатомные спирты. Голубой осадок Сu(ОН)2 переходит в интенсивный синий при образовании глицерата меди. Органическая молекула легко деформи-руется под действием иона меди. В случае меди деформа-ция, видимо, влияет на устойчивость одного из d-электронов меди. Он становится способным, поглощая уже длин-новолновые кванты, пороходить в возбужденное состояние. Если легко деформируемый анион вытесняется из окруже-ния катиона менее поляризуемым, то окраска может исчезнуть вовсе. Например, РbI2 в твердом виде золотисто-желтый, а в растворе бесцветен. При растворении и после-дующей диссоциации ион I-, окружавший свинец в твер-дом соединении, заменяется труднее деформируемыми мо-лекулами воды. А раз нет деформации, то исчезает и цвет.

Еще более резко, чем просто растворение, может ска-зываться на цвете соединения замена одного растворителя другим. Синий раствор CoCl2 в этиловом спирте при разбавлении его водой становится розовым. Вместо привычного голубого цвета гидратированных ионов меди появляется золеный, если белый порошок безводной соли СuСl2 растворить но в воде, а в этиловом спирте.

Причиной изменения окраски является различная де-формируемость молекул растворителей и катионов, испы-тывающих в свою очередь поляризующее действие со стороны молекул воды или этанола. Подвижные легко возбу-ждающиеся электроны становятся способными поглощать иные кванты видимого цвета. Ион кобальта в воде менее поляризован и для его «цветных» электронов требуются более короткие лучи. Он пропускает или отражает длин-новолновые, отчего его водный раствор кажется розовым. В спиртовом растворе меди в отраженных лучах умень-шается доля синих лучей, и спиртовой раствор становится зеленым. При замене растворителя окраска даже может вовсе исчезнуть. Цветной ион становится как бы невидим-кой: в воде бесследно исчезает золотисто-желтая окраска РbI2. Исчезновение объясняется тем, что вещество распа-дается на отдельные ионы, каждый из которых бесцветен, будучи вместе в осадке, они обусловливают цвет. Точно так же происходит с димерными молекулами Аl2Cl6, кото-рые имеют синий цвет в этаноле и лишаются окраски в воде, потому что при диссоциации вода разобщает катио-ны А13+ и анионы С1-.

Иногда исчезновение цвета происходит и без распада вещества на ионы.

Ярко-красная соль иодида ртути HgI2 становится со-вершенно бесцветной при растворении в эфире. Специаль-ными исследованиями установлено, что молекулы находят-ся в растворе в недиссоциированном виде. Причиной исчезновения окраски, как полагают, является уменьшение деформации ионов. В эфире образуются сольватные комплексы типа [HgI2 (эфир) x]. Число частиц, на которых ока-зывает свое поляризующее действие катион Hg2+, возра-стает: ведь наряду с двумя легко деформируемыми ионами I1- появляется несколько молекул эфира. Силовое поле катиона дробится между частицами. Его действия уже не хватает, чтобы вызвать поляризацию всех частиц сразу. Деформация каждой из них мала, а у анионов I1- стано-вится существенно меньше, чем в твердом состоянии. След-ствием такого изменения взаимодействия становится исчезновение цвета. Нужно всего лишь наполовину умень-шить действие двухзарядного катиона ртути на анион иода, чтобы уменьшилась их деформация до такой степени, что молекула становится неокрашена, даже если при этом возрастают ее размеры. Именно так обстоит дело, когда к ярко окрашенному осадку РbI2 или HgI2 приливают избы-ток раствора иодида калия. Образующиеся ионы [РbI4]2-и [HgI4]2- окраски в видимом свете не имеют.

Известно, что кристаллический иод практически не-растворим в воде. В 100-процентной H2SO4 образуется розовый раствор, а в 30-процентвом олеуме 0,5 М раствор иода имеет коричневый цвет, такой же, как и в этиловом спирте. Растворители меняют состояние молекул и ионов. В среде концентрированной серной кислоты существуют комплексы и ионы; розовый -- I3+, синий I+, коричне-вый I5+.

Основы структурной теории цветности органических молекул

Попытки связать цвет органического вещества с его структурой предпринимаются исключительно давно. При-мерно сто лет назад была выдвинута порвал теория, соединившая окраску с наличием в молекуле соединений опре-деленных групп атомов.

Особое значение для структуры окрашенного соедине-ния имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом чередующимися двойными и одинарными связями:

-СН=СН-СН=СН- и т. д.

В таких цепочках проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и одинарных связей:

Перекрывание орбиталей, на которых находятся р-электроны, таково, что появляется возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными молекулярными орбиталями. Элек-трон получает возможность передвигаться по всей моле-куле в целом.

С подобным эффектом сопряжения мы встречаемся при изучении свойств бензола, у которого невозможно разли-чить отдельные двойные и одинарные связи; да их в молекуле СбНб и нет -- все связи равноценные (рис. 12).

Однако образование таких делокализованных л-связей накладывает ограничение на строение молекулы: чтобы электронные орбитали могли перекрываться, атомы в мо-лекуле должны лежать хотя бы примерно в одной плос-кости.

Рис. 12. Электронное строение молекулы бензола: а -- у-связи; б -- р--связи.

Опытным путем еще до того, как были открыты зако-номерности электронного строения и его изменение при взаимодействии молекулы вещества с лучом света, удалось подметить наиболее важное по влиянии структурных фрагментов молоекул па цвет соединений. Так оказалось, что удлинение цепи сопряженных двойных связей приво-дит к переходу от бесцветного или слабоокрашенного к темным цветам:

Если вместо простых ароматических ядер (типа бен-зольных) появляются конденсированные (типа нафтали-на), то это вызывает углубление цвета,

Группы С = О, связанные друг с другом, вызывают более глубокий цвет соединения:

Более прочная и более тесная связь между атомами угле-рода, относящимися к отдельным частям молекулы, при-водит к более интенсивной и более глубокой окраске:

Кроме цепей сопряжения, ответственными за цвет являются и другие группы атомов, между которыми тоже имеются ненасыщенные связи. Такие группы, благодаря которым возникает возможность появления цвета у веще-ства, получили название хромофоры от греческих слов «хрома» -- цвет и «форео» -- несу, иначе говоря -- «несущие цвет». Вот примеры нескольких таких групп:

Вещества, содержащие хромофоры, называются хромо-генами. Сами по себе эти вещества еще не являются кра-сителями, потому что не отличаются ни яркостью, ни чистотой цвета. Объясняется это тем, что хотя и происходит в таких молекулах перераспределение электронов и их энергии, но не настолько, чтобы избирательно и в значи-тельном количестве поглощать кванты света только одной определенной длины волны. Такая возможность появля-ется лишь после того, как в молекулу соединения будут введены группы, отличающиеся либо резко выраженным сродством к электрону, либо способные свои электроны в значительной мере отдавать в общее пользование. Одним словом, такие группы, которые резко меняют состояние электронов в хромофорных группировках.

Группы, усиливающие окраску веществ, называются ауксохромы (от греческого слово «ауксо» -- увеличиваю). Существует два типа таких групп:

Только после введения ауксохромов цвет соединения становится чистым (начинается избирательное поглощение лучей определенной длины волны) и достаточно интенсив-ным (падающий свет легко сдвигает электроны в молеку-ле). Наибольший эффект достигается, когда в молекуле соединения присутствуют одновременно и электронодонорные и электронофильные группы атомов. Одни из них отдают, а другие соответственно притягивают электроны общей электронной системы молекулы.

Итак, из структурных особенностей органических мо-лекул для появления цвета у вещества имеют значение следующие: 1) цепочка из чередующихся одинарных и двойных связей (при этом в такой цепочке могут участво-вать и двойные связи не только между углеродными ато-мами) ; 2) наличие групп или атомов, сильно притягиваю-щих или, наоборот, легко отдающих свои электроны в об-щую электронную систему молекул; 3) атомы в молекуле должны лежать в одной плоскости (или весьма близко к этому состоянию).

Все это подчинено одной цели -- легкости воздействия квантов видимого света на электронную систему молекул и перевод ее в возбужденное состояние.

Колориметрия

Цветометрия (колориметрия), наука о методах измерения и количественного выражения цвета. Последний рассматривают как характеристику спектрального состава света (в т. ч. отраженного и пропускаемого несамосветящимися телами) с учетом зрительного восприятия. В соответствии с трехкомпонентной теорией зрения любой цвет можно представить как сумму трех составляющих, так называемых основных цветов. Выбор этих цветов определяет цветовую координатную систему, в которой любой цвет может быть изображен точкой (или цветовым вектором, направленным из начала координат в эту точку) с тремя координатами цвета - тремя числами. Последние соответствуют количествам основных цветов в данном цвете при стандартных условиях его наблюдения.

Фундаментальной характеристикой цвета, его качеством, является цветность, которая не зависит от абсолютной величины цветового вектора, а определяется его направлением в цветовой координатной системе. Поэтому цветность удобно характеризовать положением точки пересечения этого вектора с цветовой плоскостью, которая проходит через три точки на осях основных цветов с координатами цвета, равными 1.

Свойства цветового зрения учитываются по результатам экспериментов с большим числом наблюдателей с нормальным зрением (так называемым стандартным наблюдателем). В этих экспериментах зрительно уравнивают чистые спектральные цвета (то есть цвета, соответствующие монохроматическому свету с определенной длиной волны) со смесями трех основных цветов. Оба цвета наблюдают рядом на двух половинках так называемого фотометрического поля сравнения. В результате строят графики функций сложения цветов, или кривые сложения цветов, в координатах «соотношение основных цветов - длина волны спектрально чистого цвета».

Поскольку, согласно закону Г. Грассмана (1853), при данных условиях основные цвета производят в смеси одинаковый визуальный эффект независимо от их спектрального состава; по кривым сложения цветов можно определить координаты цвета сложного излучения. Для этого сначала цвет последнего представляют в виде суммы чистых спектральных цветов, а затем определяют количества основных цветов, требуемых для получения смеси, зрительно неотличимой от исследуемого цвета.

Фактически основой всех цветовых координатных систем является Международная колориметрическая система RGB (от англ. Red, Green, Blue - красный, зеленый, синий), в которой основными цветами являются красный (соответствующий из-лучению с длиной волны Х= 700 нм), зеленый (Х = 546,1 нм) и синий (Х = 435,8 нм). Измеряемый цвет С в этой системе может быть представлен уравнением: C = R + G + B, где R, G, и В - координаты цвета С. Однако большинство спектрально чис-тых цветов невозможно представить в виде смеси трех упо-мянутых основных цветов. В этих случаях некоторое количество одного (или двух) из основных цветов добавляют к спектраль-ному цвету и полученную смесь уравнивают со смесью двух оставшихся цветов (или с одним оставшимся цветом). В приведенном выше уравнении это учитывается переносом соответствующего члена из левой части в правую. Например, если был добавлен красный цвет, то C+R = G + B, или C= - R+G + B. Наличие отрицательных координат для некоторых цветов - существенный недостаток системы RGB.

Наиболее распространена международная система XYZ, в которой основные цвета X, Y и Z - нереальные цвета, выбранные так, что координаты цвета не принимают отрицательных значений, причем координата У равна яркости наблюдаемого окрашен-ного объекта.

Недостаток цветовой координатной системы XYZ - неравноконтрастность: в зависимости от области цветового пространства на одинаковые по величине участки приходится разное число (от 1 до 20) цветовых порогов, т.е. границ различения цветов. Это существенно затрудняет согласование измерений с визуальной оценкой.

Поэтому была предложена (1976) цветовая координатная система Lab, где L - яркость, или светлота, которая изменяется от 0 (абсолютно черное тело) до 100 (белое тело), координаты -а, +а, -b, +b определяют зеленый, красный, синий и желтый цвета соответственно.

Цветность представляет собой проекцию данного цвета на плоскость ab. Система Lab более однородна и дает лучшую корреляцию с визуальными определениями, т.к. ее параметры - L, цветность и координаты а и b - близки привычным субъективным характеристикам цвета: светлоте, насыщенности и цветовому тону соответственно.

Восприятие цвета существенно зависит от условий наблюдений. Поэтому в любой цветовой координатной системе при изменении условий изменяются координаты цвета. Это явление называется метамеризмом. Различают 4 основных вида метамеризма, связанные с изменением: 1) источника освещения; 2) наблюдателя; 3) размера измеряемого поля; 4) геометрии наблюдения (напр.. под каким углом смотрят на объект; вида освещения - диффузное или направленное).

Измерения цвета лежат в основе инструментальных методов оценки качества окраски различных материалов красителями, расчета смесевых рецептур крашения, оптимизации и автоматизации химико-технологических процессов крашения и производства красителей.

Список литературы.

1. Химическая энциклопедия в 5 томах. Том 5. Науч. Изд. «Большая российская энциклопедия» Москва, 1999

2. Г.Н. Фадеев «Химия и цвет», М. «Просвещение», 1977

3. Т. Джеймс «Теория фотографического процесса» пер. 4го амер. Изд. Под ред. А.Л. Картужанского, Л. «Химия» Ленингр. Отделение, 1980

Страницы: 1, 2, 3, 4