Во-первых, из-за неправильного расположения атомов, составляющих кристаллическую решетку (рис. 9). Атомы отсутствуют там, где они должны быть -- в узлах кристал-лической решетки; возникают незанятые места -- вакан-сии. Смещенные атомы могут появиться в промежутках между теми, которые сохраняют свое нормальное положе-ние. В кристаллические несовершенства включаются и крупные нарушения порядка. Большинство кристалличе-ских тел имеет мозаичное или блочное строение. Между такими блоками (зернами) правильное расположение во многих случаях нарушено. Размеры блоков чаще всего бывают от 1000 до 10000 атомных диаметров, а на их границах образуется область с неправильным расположением ато-мов. Такие несовершенства обусловливают наличие в кри-сталле центров окраски из-за того, что в этих местах нарушается нормальное взаимодействие электромагнитно-го поля, создаваемого ионами и электронами с электромаг-нитным падающим потоком квантов. Подобный тип окра-шенных соединений широко распространен в природе.

Во-вторых, окраску бесцветных веществ определяет наличие атомов посторонних элементов и случайных при-месей. Инородные атомы могут быть рассеяны по всему кристаллу или группироваться вместе. И в этом и в другом случае они искажают кристаллическую решетку. Синий или фиолетовый цвет бесцветной каменной соли возникает из за выделения под влиянием радиоактивного из-лучения металлического натрия. Иногда наряду с хлори-дом натрия в ней содержатся и частицы других солей, которые нарушают структуру так же, как металлический натрий.

Совсем недавно для всеобщего обозрения открыта Ново-афонская пещера, поражающая своими размерами. В за-лах, высота которых достигает 100 м, с потолка свеши-ваются огромные сталактиты. Навстречу им со дна пещеры в виде столбиков поднимаются сталагмиты. Порой и те и другие соединяются вместе, образуя причудливой формы колонны. Убранство залов, подобно убранству подземных дворцов Хозяйки Медной горы из сказки П. П. Бажова, сверкает разноцветием. Откуда же берется эта фантазия красок? Ведь основной составляющий компонент сталактитов и сталагмитов -- кальцит, который является одной из двух кристаллических бесцветных форм карбона-та кальция СаСОз. Цвет кристаллов вызван включениями посторонних молекул и ионов, часть из которых имеет соб-ственную окраску. Ионы и атомы натрия и калия придают подземным украшениям голубой, синий или фиолетовый оттенок; рубидий и цезий красный или оранжевый. Раз-личные сочетания этих элементов образуют всю красоч-ную полигамию кристаллов, образующих сталактиты, ста-лагмиты, сталагматы.

Цвет полярных молекул

Когда катионы попадают в поле действия анионов, то возникает взаимное влияние (рис. 10). Результаты зави-сят от способности электронных оболочек ионов к дефор-мации. Эта способность обусловлена природой иона и си-лой, с которой данный ион может воздействовать на оболоч-ки соседей. Как правило, ионы малого радиуса и большого положительного заряда деформируются слабо: очень креп-ко в таком случае положительное ядро притягивает элек-троны. Деформируемость и связанная с ней поляризация невелика и в том случае, если внешняя электронная оболочка иона подобна оболоч-ке инертного газа, т. е. за-вершено ее заполнение элек-тронами.

Если молекула состоит из ионов с заполненными элект-ронными оболочками (MgO, ZnS), то возможность пере-хода электрона практически исключена, так как ему, по-просту говоря, некуда пере-ходить. Тогда из всего спект-ра видимого света молекула не отдает предпочтения ни одному участку. Такие моле-кулы не имеют окраски. В растворе они бесцветны, а в твердом состоянии белые. К такому типу красящих веществ относятся оксид цинка, оксид магния, фосфат и сульфид цинка, сульфат бария. Как видите, это все соединения элементов II группы пери-одической системы с полностью завершенными внутрен-ними электронными оболочками.

Подобные соединения прямо могут служить неорганическими красителями -- пигментами. В качестве красите-лей используются такие индивидуальные соединения, как, например, белила -- оксид цинка или оксид титана (IV); чернь -- это одно из аллотропных состояний углерода -- сажа. Цвет может появиться лишь в том случае, если кати-он с подуровнями, заполненными электронами, связан с анионом, способным к значительной поляризации, напри-мер с тяжелыми ионами галогенов, таких, как Вг- или I-, некоторыми кислородсодержащими анионами PO43-, AsO43- и целым рядом других. Соли и оксиды металлов, имеющих атомы с незаполненными оболочками, в большинстве своем обладают окраской. Ионы металла имеют примерно тот же цвет, который присущ им в водном растворе: Си2+ -- голубой, Сг3+ -- зеленый и т. п. Существуют многочислен-ные анионы, способные придавать окраску ионам, особен-но если это ионы металлов побочных подгрупп. Так, на-пример, желтый анион CrO42- влияет на бесцветный катион серебра Ag+, что в результате реакции:

2Ag+ + CrO42- > Ag2CrO4

образуется красный осадок хромата серебра. В подобной же реакции бесцветный ион ртути Hg2+ образует оранже-вое соединение HgCrO4. Однако, ион свинца -- металла главной подгруппы IV группы, соединяясь с CrO42-, так и оставляет желтым цвет хромата свинца РbСгO4.

Рис. 10. Возникновение поля-ризационного эффекта (а) и усиление (б) взаимной дефор-мации ионов.

Взаимное влияние катионов и анионов позволяет варьи-ровать оттенки цвета.

Поэтому чаще всего применяются соединения перемен-ного состава: желтый крон -- смесь хрома и сульфата свинца РbСгO4 * nРbSO4, изумрудная зелень - гидроксид хрома переменного состава Сг203 * nН2O (n= 1,5--2,5), ко-бальт светло-фиолетовый и фиолетовый -- фосфаты кобальта, гидратированные водой Соз(РО4)2 * 8Н2О или СоNH4PО4.

Таким образом, окраска полярной молекулы зави-сит от наличия у катиона свободных электронных под-уровней, от способности катиона поляризовать анион и соответственно от способности этого аниона к поляри-зации.

Связь цвети вещества с положением элементов в периодической системе

Напомним, что существуют s-, р-, d- и f-элементы. Каж-дый из этих типов имеет свои особенности при образова-нии соединений. Появляющиеся продукты не всегда обладают цветом, в ряде случаев они бесцветные или белые.

Не имеют окраски неорганические вещества, молекулы которых образованы s- и р-элементами и имеют ионы с за-полненными электронами оболочками: катионы щелочных и щелочноземельных металлов, анионы неметаллов пер-вых трех периодов. К ним примыкают соединения (в основ-ном оксиды) элементов, расположенных в периодической системе Д. И. Менделеева на условной границе металл -- неметалл: сурьмы, висмута, свинца, алюминия. Из побоч-ных подгрупп белый цвет имеют соединения элементов IV группы (переходные металлы): титан и цирконий. Причем цирконий, как более металлический элемент, входит в состав веществ только в виде катиона Zr4+, а титан и как катион, и в составе аниона. Широко применяются в каче-стве белых пигментов соли титановой кислоты; титанаты магния, кальция, бария и некоторых других элементов. Состав этих соединений таков, что у кислорода и катионов элементов II группы нельзя перевести электрон из основ-ного в возбужденное состояние, так как нет свободных орбиталей, куда могли бы перейти электроны, запасшиеся энергией от светового кванта. У титана же и циркония слишком велика разница в величинах энергии между за-полненными подуровнями и вакантными. У квантов види-мого света просто не хватает энергии для возбуждения электронов.

Ионы, имеющие незавершенные оболочки, в большин-стве случаев образуют окрашенные соединения. При этом, если анион не способен к сильной поляризации, то цвет вещества определяется катионом и соответствует окраске катиона в водном. растворе: железа -- желтой, меди -- го-лубой и др.

У d-элементов IV периода цвет соединений определя-ется переходами электронов с одной d-орбитали на другую и переносом заряда на ион металла. Затягивая электроны с орбиталей аниона, на вакантные орбитали своих атомов, катионы хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и не-которых других металлов придают соответствующую окраску всем своим соединениям. Этим же объясняется окраска ряда оксидов элементов с переходными свойствами (ме-таллов).

Необходимо, однако, заметить, что появление возмож-ности того или иного перехода определяется влиянием ато-мов, с которыми соприкасается атом данного d-элемента. Пять d-орбиталей занимают в молекуле несколько иное положение, чем в свободном атоме. Разница в энергиях этих орбиталей как раз соответствует энергии квантов ви-димой части электромагнитного излучения и обусловлива-ет цвет вещества, содержащего ионы Gr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn4+, Mn7+. Цвет некоторых веществ, например окси-да железа (III) Fe2O3 и гидроксида железа (III) Fe(OH)3, определяется сразу двумя обстоятельствами: электронны-ми переходами с одной d-орбитали на другую и переносом заряда с аниона на катион.

Потенциалы переноса заряда зависят от межатомных, межионных, межядерных расстояний. Следовательно, и в соединениях d-элементов большую роль играет деформируемость катиона и аниона.

Элементы больших периодов, расположенные внизу групп элементов, деформируются легко. Особенно если у них имеется много внутренних незавершенных слоев или 18-электронные оболочки. Это относится как к катионам металлов, так и к анионам неметаллов. Примером, подтвер-ждающим такое поведение, может служить взаимное влия-ние ионов свинца Рb2+ и иода I-. Оба они в водном раство-ре бесцветны и раствор иодида свинца тоже не имеет окраски.

Когда же из раствора начинает выделяться осадок этого соединения, то ионы cсближаются друг с другом и выпадает красивый золотисто-желтый осадок кристаллов РbI2. Здесь и катион и анион легко деформируются и про-исходит взаимная поляризация. Если ион сильно дефор-мирует оболочку соседа, то говорят о его сильном поляризующем действии.

Росту деформируемости способствует увеличение ра-диуса иона и уменьшение положительного заряда ядра. Так как эти величины предсказуемы на основании периодического закона Д. И. Менделеева, то в принципе можно прогнозировать наличие цвета у того или иного соедине-ния, составленного из каких-либо конкретных анионов и катионов. Возникновение цвета у оксида элемента и отсут-ствие окраски у фторида возможно потому, что кислородный ион поляризуется легче, чем ион фтора, так как у него меньше положительный заряд ядра и больше радиус. Анион серы деформируется еще легче, потому что у него больше внутренних электронных слоев и есть {правда, со-всем пустые) d-орбитали, которые он использует при обра-зовании химических связей. Однако катионы цинка Zn2+, алюминия Al3+ и кремния Si4+, несмотря на довольно боль-шие радиусы, не способны к деформациям, так как у них велик заряд иона.

Разноцветные ионы одного металла

Известно, что цвет большинства неорганических соеди-нений определяется состоянием окисления входящих в него ионов. Этим широко пользуются в аналитической химии. Возможности изменения цвета обусловлены как различным состоянием электронов в зависимости от степени окисления, так и изменением поляризующего действия этих ионов.

Ион марганца Мn2+ не обладает окраской в водном растворе. Удаление двух электронов с 4s-орбитали не силь-но затрагивает состояния внутренних d-электронов, кото-рых у марганца как раз пять и каждый занимает одно из пяти возможных состояний. Однако более высокие степени окисления уже сильно влияют на эти электроны.

Кристаллы МnSO4 или МnСОз бесцветны (иногда МnСОз светло-розовый), но оксид МnО серо-зеленый, МnСl2 и Mn(NO3)2 розовые. Если в морской воде создается повы-шенная концентрация марганца, то это сказывается на образовании кораллов, перламутра и жемчуга. В Японии существуют специальные подводные плантации, где раз-водят жемчужниц -- двустворчатых моллюсков. У этих организмов на внутренней поверхности раковин отклады-ваются пластинчатые слои арагонита -- одна из кристаллических форм карбоната кальция (о второй -- кальците -- упоминалось в связи со сталактитами). Если в эти слои попадают ионы марганца, то слои начинают приобретать розовый оттенок и получается розовый жемчуг. Включения в них других ионов придает желтоватый оттенок, а очень редко жемчуг бывает даже черным. Так как жемчуг по состааву -- это карбонат кальция, то он может возникнуть и в подземных пещерах. В пещерах в Новом Афоне был обна-ружен такой жемчуг в довольно значительном количестве.

Степени окисления марганца +3 соответствует бурый цвет Мn2Оз или черно-коричневый у Мn3O4. Правда, по-следнее соединение содержит не только Мn3+, но и Мn4+, который и углубляет цвет. В обычных условиях МnO2 -- черные кристаллы. Ион Мn6+ может присутствовать только в составе аниона MnO42-, окрашенного в зеленый цвет. Кис-лота Н2МnO4, соответствующая этому аниону, в свободном виде не выделена, а образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов:

К2МnО4 + 2СН3СООН > Н2МnО4 + 2СН3СООК

самопроизвольно распадается на темно-коричневый МnО2 и перманганат КМnO4:

ЗК2МnО4 + 4СН3СООН > МnО2 + 2КМпО4 +

Страницы: 1, 2, 3, 4