Хлорирование винилхлорида

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему «Хлорирование ВХ»

Введение

Производство плёнки «Повиден» было задумано и разработано в результате большого спроса пищевой промышленности страны в новых упаковочных материалах для скоропортящихся продуктов питания. Производство направлено на выпуск пленок на основе сополимера винилхлорида с винилиденхлоридом (ВХВД), дающих термическую усадку.

Пленки на основе сополимера ВХВД не токсичны, влагогазонепроницаемы, дают термическую усадку, достаточно прочны и тем самым идеально подходят для упаковки различных продуктов питания (молочных, мясных, макаронных и других изделий). Продукты упакованные в такой вид материала, имеют больший срок годности и тем самым сохраняют все свой полезные свойства.

В связи с развитием новых технологий и производств, производство упаковочных материалов на основе полимеров и сополимеров не стоит на месте и на смену однослойным пленкам, приходят пленки состоящие из нескольких слоев, каждый из которых придают пленке определенные качества. Производство плёнки «Повиден» состоит из следующих технологических стадий:

1 стадия. Получение 1,1,2 - трихлорэтана, путём хлорирования винилхлорида.

2 стадия. Получение винилиденхлорида - сырца, методом омыления 1,1,2 - трихлорэтана известковым молоком.

3 стадия. Ректификация винилиденхлорида - сырца.

4 стадия. Получение сополимера ВХВД, путем сополимеризации винил - хлорида с винилиденхлоридом.

5 стадия. Обезвоживание и сушка сополимера ВХВД.

6 стадия. Компаундирование и производство пленки «Повиден» методом экструзии.

В данной курсовой работе рассматривается первая стадия, стадия получения 1,1,2 - трихлорэтана (ТХЭ). 1,1,2 - ТХЭ получают методом хлорирования винилхлорида. Винилхлорид и хлор поступают на данное производство по трубопроводу, с ОАО «Пласткард» поступает винилхлорид, а с цеха №30 ОАО «Каустик» поступает хлор. Полученный 1,1,2 - ТХЭ подвергается отмывке от остаточного количества хлора и хлористого водорода, водным раствором едкого натрия и получается 1,1,2 - ТХЭ не менее 94,0% чистоты.

1. Литературный обзор

Промышленный синтез хлорорганических продуктов особенно широко начал развиваться в 50 - 60г. прошлого столетия. Около 70% всего выпускаемого промышленностью хлора расходуется на производство хлорорганических веществ, объем производства, которых в настоящее время исчисляется миллионами тонн в год. Ассортимент промышленных хлорсодержащих органических соединений настолько велик и разнообразен, что хлорперерабатывающая отрасль стала одной из ведущих в химической промышленности.

Все продукты, получаемые хлорперерабатывающей промышленностью можно условно разделить на основные и побочные. Основные - это хлорорганические вещества, выпускаемые промышленностью как товарные продукты, побочные - это соединения, являющиеся либо промежуточными, либо примесями, получающимися при промышленном синтезе основных веществ.

В данном разделе рассматриваются методы синтеза 1,1,2 - трихлорэтана, который является промежуточным полупродуктом производства винилиденхлорида. Винилиденхлорид применяется в основном как исходный мономер для получения полимеров и различных сополимеров (с винилхлоридом, акрилонитрилом, бутадиеном - 1,3 и другими), а также для синтеза фреонов и метилхлороформа.

В литературе по методам синтеза 1,1,2 - трихлорэтана и по жидкофазному хлорированию этиленовых углеводородов и, в частности, винилхлорида и этилена имеются следующее данные. В источнике [1] описаны возможные методы получения 1,1,2 - трихлорэтана, в частности:

1) хлорирование 1,2 - дихлорэтана хлором или хлористым сульфурилом в жидкой фазе в присутствии инициаторов радикального типа или в паровой фазе на катализаторе;

СН2Cl ? СН2Cl + Cl2 > СН2Cl ? СНCl 2 + НCl

2) хлорирование винилхлорида хлором в жидкой или паровой фазе в присутствии катализаторов или под действием света;

СН2 = СНCl + Cl2 > СН2Cl ? СНCl 2

3) гидрохлорирование 1,2 - дихлорэтилена в жидкой фазе в присутствии катализатора AlCl3;

СНCl = СНCl + НCl > СН2Cl ? СНCl 2

4) взаимодействие 1,1 - дихлорэтана с пятихлористой сурьмой при нагревании с обратным холодильником;

СН3? СНCl2 + SbCl5 > СН2Cl ? СНCl 2 + НCl + SbCl3

5) взаимодействие этилена с хлором в присутствии инициаторов радикального типа;

СН2 = СН2 + 2Cl2 > СН2Cl ? СНCl 2 + НCl

6) взаимодействие ацетилена с хлористым водородом и хлором в присутствии катализатора (через промежуточное образование винилхлорида);

СН ? СН + НCl + Cl2 > СН2Cl ? СНCl 2

7) взаимодействие дихлорэтанола или монохлорацетальдегида с пятихлористым фосфором:

СН2Cl? СНО + РCl5 > СН2Cl ? СНCl 2 + РОCl3

СНCl2? СН2ОН + РCl5 > СН2Cl ? СНCl 2 + РОCl3

В патенте [2] предложен способ совместного получения хлористого винила и 1,1,2 - трихлорэтана, который заключается в том, что смесь паров 1,2 - дихлорэтана и хлора пропускают через трубку, нагретую до 350-4200С, после чего образовавшиеся продукты реакции разделяют известными приемами. Выход хлорвинила 60-65%, а 1,1,2 - трихлорэтана 35-40%.

В источнике [3] описан способ получения 1,1,2 - трихлорэтана хлорированием 1,2 - дихлорэтана без освещения в присутствии катализатора. В качестве катализатора применяют водный раствор хлористого магния и хлорной ртути или только хлористого магния. Процесс хлорирования ведут при температуре около 67-700С без освещения реакционной массы. Хлорирование можно вести в аппарате непрерывного действия. Выход продукта составляет 65,3%.

В патенте [4] предложен способ получения 1,1,2 - трихлорэтана хлорированием 1,2 - дихлорэтана молекулярным хлором при температуре 30-1000С в присутствии инициатора - изобисизобутилонитрила без доступа света. Выход целевого продукта 89-90%. Процесс длительный (8 час). С целью сокращения времени процесса (с 8 до 1,5 час) в качестве инициатора берут диоксиперекись хлораля или его смесь с сернистым ангидридом. Процесс ведут при температуре 40-700С.

В патенте [5] описан способ одновременного получения 1,2 - дихлорэтана, 1,1,2 - трихлорэтана, 1,1,2,2 - тетрахлорэтана и пентахлорэтана путем оксихлорирования непредельных углеводородов смесью хлористого водорода и кислородсодержащего газа при температуре до 3700С в присутствии катализатора - хлорида металла на носителе - в псевдоожиженном состоянии с выделением целевого продукта известным методом. С целью уменьшения образования побочных продуктов, в качестве непредельных углеводородов берут смесь, содержащую 15 - 93 мол.% этилена и 85 - 87 мол.% винилхлорида, а в качестве носителя используют смесь двуокиси кремния и окиси магния с удельной поверхностью 10 - 200 м2/г.

В патенте [6] предложен способ получения 1,1,2 - трихлорэтана путем гидрохлорирования 1,2 - дихлорэтиленов в присутствии катализатора хлорного железа в количестве 1 - 2,2% вес. в расчете на сумму исходных реагентов и растворителя. Процесс ведут в среде растворителя - смеси 1,1 - дихлорэтана и трихлорэтилена, молярное соотношение между которыми составляет от 1:1 до 2:1 и при температуре 25 - 50 0С.

В источнике [7] описан способ получения 1,1,2 - трихлорэтана путем жидкофазного хлорирования винилхлорида в среде самого трихлорэтана при температуре 20 - 30 0С, в присутствии катализатора хлорного железа и мольном соотношении; хлор: винилхлорид 1: 0,95 - 0,97, т.е. при избытке хлора. Выход 1,1,2 - трихлорэтана не превышает 97%.

В патенте [8] предложен способ получения 1,1,2 - трихлорэтана путем жидкофазного хлорирования винилхлорида хлором. С целью увеличения выхода целевого продукта и ликвидации вредных сточных вод, процесс ведут при мольном соотношении хлора и винилхлорида, равном 0,8 - 1:1, с рециркуляцией непрореагировавшего винилхлорида в начало процесса.

В патенте [9] описан способ получения 1,1,2 - трихлорэтана, хлорированием отходов производства винилхлорида состава: 1,2 - дихлорэтана 20-80%, перхлорэтилена 2-12%, остальные до 100% полихлорированные соединения. В качестве инициатора реакции используют этилен, причем молярное соотношение этилен: хлор: отходы (0,025-0,4): (0,4-0,8):1. Температура процесса 800 С.

В патенте [10] предложен способ получения 1,1,2 - трихлорэтана из кубовых остатков после ректификации винилхлорида. Процесс хлорирования проходит при температуре 45 - 80oС в среде растворителя кубовых остатков после ректификации 1,2 - дихлорэтана. Реакцию инициируют перекисной композицией на основе бутилцелозольва и фракции жирных кислот.

В работе [11] изучена кинетика хлорирования винилхлорида в нитробензоле. Найдено, что реакция расходования хлора и образование хлористого водорода описывается уравнением второго порядка (первого по каждому компоненту. Определены предэкспоненты и энергия активации для реакции замещения и присоединения.

К1 замещен. = 102,6 ? exp (-5300/RT) л/моль•сек

К2 присоед. = 1010,7 ? ехр (-15600/RT) л/моль•сек

Предлагают три механизма. Конечные продукты в этом случае образуются из промежуточного комплекса двумя путями с образованием трихлорэтилена и нессиметричного трихлорэтана.

В патенте [12] описано хлорирование хлористого винила в водной среде (рН = 7) в присутствии эмульгаторов (сульфидов, полученных из высших парафиновых углеводородов). При охлаждении до 16 °С происходит образо-вание чистого трихлорэтана без примеси хлорированных продуктов. Выход трихлорэтана количественный.

В патенте [13] проводят хлорирование этилена в присутствии малых количеств FeC13 (0,001 - 0,1%) непрерывным способом в среде ДХЭ и 1,1,2 - ТХЭ (5-25% по вес) повышает выход 1,1,2 - ТХЭ до 88%. Температура реакции 100-120 °С, давление 1,5 атм. Полученный продукт кроме 1,1,2 - ТХЭ содержит менее 1% ДХЭ, oколо 7% тетрахлорэтана, и около 4% пентахлорэтана.

Полихлорэтан получают в патенте [14] реакцией хлорирования этилена хлором при мольном соотношении С12: C2H4 = 2 - 12: 1 в среде полихлорэтанов в присутствии хлоридов металлов (Fe, Sb, Bi, Se), ускоряющих реакцию. Конверсия при 80 °С, С12 = 100%, C2H4 = 98,8%.

Для получения хлорэтанов в патенте [15], жидкие хлорэтилены взаимодействуют с хлором в присутствии около 5% моль этилена (считая на С12) вводят в реакцию при температуре не выше температуры кипения жидкой фазы в отсутствии катализатора присоединения хлора. Лучше применять концентрацию С12 более 20% вес., считая на жидкую фазу (Т = 81 °С)

В патенте [16] описан способ получения 1,1,2 - трихлорэтан из этилена и хлора при мольном соотношении; С12: С2Н4 от 1,05: 1 до 2:1, пропуская хлор и этилен через смесь 1,1,2 - ТХЭ и 1,2 - ДХЭ, содержащую 0,001-0,1% FeCl3.

В патенте [17] описан способ получения 1,1,2 - трихлорэтана путем хлорирования винилхлорида хлором при температуре от 20oС до температуры кипения реакционной массы в присутствии катализатора 1 - (2-хлорэтил) пиридинополихлорметаллаты. При концентрации катализатора в реакционной массе 0,02-5% мас.

В работе [18] описывают получение 1,1,2 - трихлорэтана из этилена и хлора в газовой фазе при активном освещении, при температуре 70 -150 °С и с высоким выходом, без опасности самовозгорания и осмоления. Реакцию можно проводить в среде 1,1,2 - ТХЭ, в жидких хлоруглеводородах или в водной среде.

В патенте [19] тетрахлорэтан и 1,1,2 - трихлорэтан получают реакцией взаимодействия этилена и 1,2 - дихлорэтана с хлором в колонне непрерывного действия с насадкой, при температуре 50 °С.

В патенте [20] 1,1,2 - ТХЭ получают аналогично в присутствии FeC13 или 02 при 60 °С. В патенте [21] 1,1,2 - ТХЭ получают хлорированием винилхлорида при 90-120 °С в присутствии катализатора А1Сl3 и 10-20% НС1.

В источнике [22] описано несколько вариантов получения 1,1,2 - трихлорэтана самостоятельно, или с получением ВД, либо совместно с ВХ, в которых используется прямое или окислительное хлорирование этилена.

В патенте [23] описан способ получения хлористых этанов гидрохлорированием этилена или хлорэтилена хлористым водородом в присутствии катализатора. В качестве катализатора применяют комплексные соединения графита и хлорида алюминия или железа в количестве 1 - 2 мас.% и процесс ведут при температуре 0 - 20oC.

В патенте [24] описывается катализатор для получения хлористых этанов гидрохлорированием ненасыщенных соединений с помощью хлористого метилена или хлороформа как источников хлористого водорода. Катализатор содержит соли двух- или трехвалентного железа, титан металлический и полимер при следующем мольном соотношении компонентов: соли железа: титанметаллический:полимер = 1: (0,1-10): (0,1-100).

В патенте [25] предлагают еще один катализатор для получения хлористых этанов гидрохлорированием ненасыщенных соединений. В качестве катализаторов используют Cr(HCO2)3, Cr(СО)6, активированных пиридином. Реакцию проводят в среде четыреххлористого углерода и воды при мольном соотношении [Cr]: [пиридин]: [олефин]: [CCl4]: [H2O] =1:1:100:100:2000 при температуре 150 °C в течение 6 ч.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7