В патентах [28,29] описывают конструкцию вакуумного реактора жидкофазного хлорирования этилена с отводом теплоты реакции за счет кипения рабочей среды, с барботажным вводом реагентов и с внутренней циркуляционной трубой. В верхней части реактора установлен выносной конденсатор с линией возврата части жидкого продукта в низ реактора. Имеется насос на линии возврата жидкого продукта и вакуум-насос для отвода неконденсирующихся газов.

В источнике [30] предлагают катализатор для оксихлорирования галогенированных углеводородов. Катализатор содержит медь на пористом носителе, представляющий собой галогенид редкоземельного элемента. В результате контактирования галогенированного углеводорода с источником хлора и источником кислорода в присутствии катализатора, получается хлоруглерод, имеющий большее число атомов хлора в качестве заместителей, чем исходный галогенированный углеводород.

В патенте [31] описывают конструкцию реактора для жидкофазной реакции хлорирования олефиновых углеводородов. В реакторе в один или несколько ярусов расположен монолитный катализатор. Подача газа и жидкости осуществляется в его капиллярные каналы и между ярусами катализатора.

В изобретении [32] описывают технику хлорирования хлорпарафиновых жидких углеводородов газообразным хлором. Хлорирование проводят в непрерывном режиме в противоточном колонном секционированном реакторе в присутствии инициаторов цепных процессов. Противоточный реактор состоит из пяти секций, снабженных газораспределителем, внешним навесным теплообменником и переливной трубой для стока реакционной массы. Хлорирование жидких хлорпарафиновых углеводородов проводят при температуре 85 - 120oС и атмосферном давлении, В результате увеличивается производительность оборудования и упрощается технология оформления процесса хлорирования.

В патенте [33] описывают конструкцию барботажного реактора для жидкофазного хлорирования этилена. Отвод теплоты реакции происходит за счет испарения рабочей среды с барботажным или струйным вводом реагентов. Реактор имеет несколько последовательно чередующихся друг с другом по высоте распределителей этилена и хлора, причем в качестве первого и последнего распределителей установлены распределители этилена, а расстояние между рядом стоящими распределителями принято равным 1,2-1,5 м.

В источнике [34] описывается наработка опытной партии синтеза 1,1,2 - трихлорэтана. Хлорированию подвергают смесь, состоящую из винилхлорида - ректификата и винилхлорида - абгазного. Состав смеси: ВХ - ректификат 16,76% масс., ВХ - абгазный 83,2% масс. Температура процесса 35оС. Выход трихлорэтана составляет около 94%.

В патенте [35] предлагается способ утилизации жидких отходов образующихся при дальнейшей переработки трихлорэтана в винилиденхлорид. Жидкие отходы возникают на стадии ректификации винилиденхлорида. Утилизация отходов происходит методом дегидрохлорирования соответствующих хлорированных производных этана. Процесс проводят в присутствии водного раствора гидроксида натрия, катализатора межфазного переноса, относящегося к полигликолям, и промотора-экстрагента, представляющего собой смесь хлорированных углеводородов общей формулы CnH2n+2-xClx, где n=10-30, х=1-7, имеющих молекулярную массу 250-305 и содержание хлора 24-43%, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами. При этом, в качестве катализатора межфазного переноса используют полиэтиленгликоли в количестве 0,0001-1% от массы исходного хлорированного производного этана. Промотор-эктрагент используют в количестве 1-10% от массы исходного производного этана. Мольное соотношение хлорированного производного этана к гидроксиду натрия составляет 1: (1,15-5) при концентрации водного раствора гидроксида натрия 5-35% мас. Продуктами дегидрохлорирования соответствующих производных этана являются производные этилена, в частности, винилхлорид, винилиденхлорид, трихлорэтилен. Полученные продукты возможно использовать далее, а именно:

- винилхлорид, как дополнительное сырье на стадии синтеза 1,1,2 - трихлорэтана;

- винилиденхлорид, после стадии ректификации как готовый продукт;

- трихлорэтилен, как растворитель для химической очистки спец. одежды в прачечной ОАО «Каустик».

Из литературного обзора видно, что сведений о реакции хлорирования винилхлорида мало. Возможно, это объясняется тем, что трихлорэтан стремятся получать из более дешевого и наиболее доступного сырья из этилена и 1,2 - дихлорэтана. Однако, способ получения трихлорэтана жидкофазным хлорирование винилхлорида привлекателен тем, что ТХЭ получается высокой чистоты до 96%, что не требует дальнейшей ректификации при переработке его в винилиденхлорид, что значительно упрощает технологический процесс.

В качестве катализаторов при синтезе 1,1,2 - трихлорэтана чаще всего используют хлорное железо FeCl3, А1С13 и хлориды Sb, Bi, Se, Сu. Выбор катализаторов обусловлен тем, что хлориды металлов переменно валентности ускоряют основную реакцию присоединения тем, что способствуют переходу промежуточного комплекса в карбоний-ион. Все эти катализаторы относятся к типу апротонных кислот. Так же некоторые синтезы проводят в присутствии инициаторов (диоксиперекись хлораля, изобисизобутиронитрила, перекисная композиция на основе бутилцелозольва и фракции жирных кислот) и при освещении.

Все процессы ведутся в растворителях. Можно сделать вывод, что лучшим растворителем является продукт, который получается при хлорировании.

2. Теоретические и инженерные основы выбранного метода получения трихлорэтана

2.1 Химизм процесса

1,1,2 - трихлорэтан получается жидкофазным хлорированием винилхлорида в присутствии катализатора - хлорного железа, образующегося за счет незначительной коррозии стенок реактора.

СН2 = СНС1 + С12 > СН2С1 - СНС12 + 50 ккал / моль.

Хлорирование приводится при температуре 20 - 40 °С в среде жидкого трихлорэтана при перемешивании и охлаждении. Процесс непрерывный.

Выбор среды обусловлен следующими признаками:

- трихлорэтан не снижает чистоты полученного продукта;

- винилхлорид и хлор хорошо растворяются в трихлорэтане.

В процессе получения трихлорэтана происходит образование побочных продуктов:

1,1 - дихлорэтана - из-за присутствия в винилхлориде и хлоре незначительного количества влаги:

Н2О + Cl2 > HOCl + НСl

CH2 = CHCl + HCl > CH3 - CHCl2

1,1,1,2 - тетрахлорэтана из-за присутствия в регенерированном винилхлориде винилиденхлорида и в результате частичного хлорирования трихлорэтана:

CH2 = CCl2 + Cl2 > CH2Cl - CCl3

СH2Сl - CHCl2 + Cl2 > CH2Cl - CCl3 + HCl

1,1,2,2 - тетрахлорэтана - в результате частичного хлорирования трихлорэтана:

СH2Сl - CHCl2 + Cl2 > CHCl2 - CHCl2 + HCl

цис- и транс - дихлорэтиленов - в результате возможных местных перегревов:

СH2 = CHCl + Cl2 > CHCl = CHCl + HCl

Для получения трихлорэтана используется испаренный хлор.

Реакция синтеза трихлорэтана ведется в избытке хлора с целью наиболее полного использования винилхлорида в производстве. Кроме этого избыток хлора способствует уменьшению образования непредельных углеводородов, таких как цис- и транс - дихлорэтилен.

Оптимальная концентрация активного хлора в трихлорэтане на выходе из реактора составляет 1,6-9,5 г/дм3.

При концентрации активного хлора в трихлорэтане менее 1,6 г/дм3, резко возрастает содержание винилхлорида, цис- и транс-дихлорэтилена.

При концентрации активного хлора в трихлорэтане более 9,5 г/дм3, возрастает содержание хлорированных углеводородов, таких как 1,1,2,2- и 1,1,1,2 - тетрахлорэтан.

Образовавшийся в реакторе 1,1,2 - трихлорэтан подвергается щелочной промывке, где присутствующие в реакционной массе хлор и хлористый водород связываются раствором едкого натра с массовой долей 0,5-2,5%

HCl + NaOH > NaCl + H2O

Cl2 + 2NaOH > NaCl + NaOCl + H2O

Абгазы, содержащие хлор и хлористый водород, нейтрализуются раствором едкого натра:

2NaOH + Cl2 > NaCl + H2O + NaClO

NaOH + HCl > NaCl + H2O

Гипохлорит натрия разлагается гидросульфидом натрия:

4NaClO + NaHS + NaOH > 4NaCl + Na2SO4 + H2O

2.2 Кинетика и механизм основной реакции

При хлорировании непредельных углеводородов, реакция хлорирования может протекать по двум направления. Это присоединение атома хлора по двойной связи (присоединительное хлорирование) и замещение атома водорода на хлор с сохранением непредельной связи (заместительное хлорирование). Возможность одновременного протекания двух конкурирующих реакции вызывает ряд осложнений в выборе оптимальных условий хлорирования углеводородов с непредельными связями.

Существуют определенные так называемые критические температуры хлорирования алкенов, при которых наблюдается переход реакции присоединения в реакцию замещения [36]. Для этилена эта температура составляет 250-350 °С и этот интервал ориентировочный.

Первые наблюдения заместительного хлорирования принадлежат русским химикам Шепшукову, Кондакову, и Львову. Предполагалось, что реакция протекает через последовательные стадии хлорирования и отщепления хлористого водорода.

СnH2n + Сl2 > СnH2nСl2

СnH2nСl2 > СnH2n-1Сl + HCl

Высказывались соображения относительно радикального механизм заместительного хлорирования [37]. Причем указывалась возможность образования в процессе хлорирования не только атома хлора, но и молекулы трехатомного хлора, способного реагировать преимущественно в направлении присоединения [38]:

С1+С12 > С13

С13 + C2H3Cl > C2H3Cl3+ С1 и т.д.

Экспериментально это предложение не подтвердилось.

Семенов [39] считает, что хлорирование алкенов протекает по цепному механизму (с предварительным гомолитическим распадом молекулярного хлора и возникновением атомов хлора):

С12 > С••+ С1•

Присоединение (низкие температуры до 250 °С)

1. Cl •+ C2H3Cl > С2Н3С12•

2. С2Н3С12• + С12 > С2Н3С13 + С1• и т.д.

Замещение (высокие температуры)

1а. Cl •+ C2H3Cl > С2Н2С1• + НС1

2а. С2Н2С1• + С12 > С2Н2С12 + С1• и т.д.

Реакция (1) экзотермична (~ 26 ккал / моль), энергия активации ее равна

1-2 ккал / моль; реакция (1а) близка к термонейтральной, энергия активации ее существенно выше (примерно 6 ккал / моль). Поэтому для реакции (1а) нужна более высокая температура. Однако это относится к газофазному процессу (радикально-цепной механизм характерен для газофазных реакций).

Соответствующие энергетические расчеты показали примерную равновероятность обоих механизмов. Также была предложена схема хлорирования винилхлорида в присутствии апротонного растворителя. Взаимодействие реагентов протекает по гетеролитическому механизму с промежуточным образованием иона карбония, сольватированного раствори-телем:

Н медленно Н

С = СН2 + С12 (С+? СН2С1) сол. (I)

Сl - НСl Сl

В результате реакций элиминирования протона или присоединения хлораниона, протекающие с кинетически неизмеримой скоростью, карбкатион (I) превращается соответственно в дихлорэтилен и 1,1,2 - трихлорэтан:

+ Н+ Н

С = СНС1

- НС1 С1

(I)

+ С1+ Н

- С1 С - СН2С1

С1

При температурах до 40 °С (температура эксперимента) в присутствии хлорного железа реакция присоединения хлора протекает по электрофильном механизму. Он состоит в промежуточном образовании п-комплекса и иона, карбония, который взаимодействует с ионом хлора [41]: (хлориды железа и металлов переменной валентности, относятся к типу апротонных кислот и содействуют переходу промежуточного п - комплекса в карбоний-ион):

+ С12 ?+ FeCl3

СН2=СНС1 СН2=СНС1 С1СН2 - СН+С1 + FeCl4

С1-С1

СН2С1 - CHCl2 + FeС13

В продуктах реакции присутствует тетрахлорэтан в качестве примеси. Это указывает на то, что идет реакция заместительного хлорировали трихлор-этана по радикальному механизму. Однако в присутствие хлорида железа (или хлоридов металлов переменной валентности), ускоряется реакция гетеролитического присоединения, и она преобладает над реакцией заместительного хлорирования. Надо отметить, что самопротекание реакции хлорирования трихлорэтана до тетрахлорэтана при такой низкой температуре указывает лишь на малую скорость реакции, а никак не на ингибирование ее хлоридами железа или других металлов переменной валентности. Игибирующее действие хлорного железа указано в литературе [41]. Реакция заместительного хлорирования идет с заметной скоростью при t >250 °С без инициатора. А при t<40 °C скорость этой реакции мала.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7