Предложенная схема включает в себя три химические стадии (схемы (4),

(5) и (6) на рис. 26). Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные

мезогенные группы (соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по

стандартной методике ацилирования соответствующего фенола или спирта

хлорангидридом 10- ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых

переходов полученных соединений совпадают с литературными данными [44,

[viii]] (табл. 2).

Таблица 2. Фазовые переходы промежуточных соединений Vа, Vб и Vс.

| |Температуры фазовых переходов, (С |

|Соединение |экспериментальные |литературные |

| |данные |данные |

|CH2=CH-(CH2)8-COO-CB (Vа) |K 51 SA 66 N 71 I |K 50 SA 67 N 73 I|

|CH2=CH-(CH2)8-COO-MPhB (Vб) |K 56 N 70 I |K 57 N 74 I |

|CH2=CH-(CH2)8-COO-Chol (Vс) |K 73 (SA 66) Ch 82|K 72 SA 77 Ch 81 |

| |I |I |

Примечание. К - кристаллическая фаза, N - нематическая мезофаза,

SA - смектическая А мезофаза, Ch - холестерическая мезофаза,

I - изотропный расплав.

Сложные эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения

VIа, VIб и VIс) были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс

соответственно диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве

катализатора использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину

(схема (5)). Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР-

спектроскопии. В ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение

полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в

области 1640 см-1 и появление полосы поглощения в области 1260 см-1,

соответствующей валентным колебаниям связи Si-CH3 (табл. 3).

В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб и VIс в отличие от исходных

эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов, расположенных при

терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и

Таблица 3. Химические сдвиги сигналов протонов на ПМР-спектрах соединений

Vа - VIIIс.

|Соеди-н|Значения химических сдвигов, (, м.д. |

|ения | |

| |Si-CH3 |Si-CH2- |-CH2- |Si-H |CH2=CH- |Ar-H |

|Vа |- |- |- |1.5(м,10Н)|2.2(м,2|2.8(т,2Н|- |5.2(д,2|6.0(м,1|7.2(д,2Н|7.7(м,6Н)|

| | | | |1.9(м,2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) | |

|VIа |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|- |- |- |7.2(д,2Н|7.2(д,6Н)|

| | |) |) |1.9(м,2Н) | |) | | | |) | |

|VIIа |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|4.9(м,1|- |- |7.2(д,2Н|7.2(д,6Н)|

| |) |) |) |1.9(м,2Н) | |) |Н) | | |) | |

|VIIIа |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64|1.5(м,124Н|- |2.8(т,16|- |- |- |7.2(д,16|7.7(м,48Н|

| |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) |

| | | | |1.9(м,16Н)| | | | | | | |

|Vб |- |- |- |1.5(м,10Н)|2.2(м,2|2.8(т,2Н|- |5.2(д,2|6.0(м,1|7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|

| | | | |1.9(м,2Н) |Н) |) | |Н) |Н) |) |8.4(д,2Н)|

| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |

| | | | | | | | | | |) | |

|VIб |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|- |- |- |7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|

| | |) |) |1.9(м,2Н) | |) | | | |) |8.4(д,2Н)|

| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |

| | | | | | | | | | |) | |

|VIIб |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н|1.5(м,10Н)|- |2.8(т,2Н|4.9(м,1|- |- |7.1(д,2Н|7.4(д,2Н)|

| |) |) |) |1.9(м,2Н) | |) |Н) | | |) |8.4(д,2Н)|

| | | | | | | | | | |7.3(д,2Н| |

| | | | | | | | | | |) | |

|VIIIб |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64|1.5(м,124Н|- |2.8(т,16|- |- |- |7.1(д,16|7.4(д,16Н|

| |Н) |Н) |Н) |) | |Н) | | | |Н) |) |

| | | | |1.9(м,16Н)| | | | | |7.3(д,16|8.4(д,16Н|

| | | | | | | | | | |Н) |) |

|Vс |- |- |- | | | |- |5.2(д,2|6.0(м,1| | |

| | | | | | | | |Н) |Н) | | |

|VIс |- |0.4(с,6Н|0.9(м,2Н| | | |- |- |- | | |

| | |) |) | | | | | | | | |

|VIIс |0.2(с,6Н|0.3(д,6Н|0.8(м,2Н| | | |4.9(м,1|- |- | | |

| |) |) |) | | | |Н) | | | | |

|VIIIс |0.1(с,12|0.2(с,96|0.8(м,64| | | |- |- |- | | |

| |Н) |Н) |Н) | | | | | | | | |

Примечание: с - синглет , д - дублет , т - триплет, м - мультиплет .

Здесь и в тексте цифра перед H - число атомов водорода.

мультиплет 2=6.0 м. д.), что также свидетельствует о полноте протекания

реакции гидросилилирования. Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты

(соединение Vс) содержит две двойные связи: терминальную двойную связь в

ундециленатном фрагменте и двойную связь в холестериловом ядре. В работе

[14] показано, что реакция гидросилилирования этого соединения протекает

селективно по терминальной двойной связи, не затрагивая ядро холестерина.

Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у атомов кремния в спектрах

ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области 0.4 м.д., а

мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния - в

области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов

соответствуют расчётным значениям (табл. 3).

Соединения VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза

соединений VIа, VIб и VIс соответственно с 40 - кратным молярным избытком

диметилхлорсилана (ДМХС) с использованием стехиометрических количеств

пиридина и воды (в расчёте на общее количество хлорсилильных групп).

Приведённые условия позволяют практически полностью исключить протекание в

реакционной системе нежелательных процессов гомоконденсации

мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации образующегося

промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола. Использование такого

большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым массовым соотношением.

Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и облегчало его выделение

из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь тетраметилдисилоксана

- низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71(С). Выход на этой стадии

хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При использовании же

только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до 30-40%.

В ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается

узкая интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая

валентным колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается

появление мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д.

и дублетного сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д.

Соотношение интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у

различных атомов кремния соответствует теоретически рассчитанному значению

1:1.

[pic]

Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к дендритной матрице.

Присоединение модифицированных описанным выше способом мезогенных

групп к дендритной поликарбосилановой матрице [pic] проводили с помощью

реакции гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для

гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным

группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток мезоген-

содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом

колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК

дендримеров проводили также хроматографически.

[pic]

Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера [pic].

Как в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа,

VIIIб и VIIIс отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи

исходной дендритной матрицы [pic], что говорит о полноте протекания

реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов протонов, расположенных при

терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м. д. и

мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте протекания реакции

гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров однозначно

доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение

интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у

различных атомов кремния (синглеты (=0.1 м.д и (=0.2 м.д.) близко к

расчетному значению 1:8. (рис. 28) Данные ПМР-спектроскопии представлены в

таблице 3.

[pic]

Рис.29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера [pic].

Спектры ЯМР 29Si соединений [pic] полностью разрешены : (1=0.75 м.д.,

(2=1.28 м.д., (3=6.74 м.д., (4=7.29 м.д. Соотношение интегральных

интенсивностей сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям:

Si(1) : Si(2) : Si(3) : Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис. 29).

Индивидуальность полученных целевых соединений доказана методом ГПХ

(табл.4). Так, например, кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными

мезогенными группами (рис. 30) после окончательной хроматографической

очистки имеет вид симметричного пика. Молекулярно-массовое распределение

полученных ЖК дендримеров лежит в пределах 1.01-1.06, что говорит о

монодисперсности полученных соединений.

Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики ЖК дендримеров.

|ЖК дендример |M вычисленная, |Mw по данным |Mw/Mn |

| |г/моль |ГПХ | |

|[pic] |4664 |4280 |1.01 |

|[pic] |5048 |4352 |1.06 |

[pic]

Рис.30. Кривая ГПХ ЖК дендримера [pic] до (а)

и после очистки (б).

2. ЖК свойства полученных соединений.

Исследования ЖК свойств полученных дендримеров проводили методами

поляризационно-оптической микроскопии, дифференциаль-ной сканирующей

калориметрии и рентгенографии.

2.1. Дендримеры с концевыми холестеринсодержащими

мезогенными группами.

Поляризационная микроскопия показала, что для метилсилокса-новый

дендример [pic] при комнатной температуре образует конфокальную текстуру,

которая при отжиге вблизи температуры прояснения переходит в полигональную

(рис. 31а), характерную для смектической А фазы [[ix]]. При нагревании до

t(110-125 (C двулучепреломление исчезает, что соответствует переходу в

изотропный расплав.

Рис. 31. Оптические микрофотографии (а) полигональной текстуры [pic] и (б)

веерной текстуры [pic] (20 (C, 160 х, поляроиды скрещены)

В то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример [pic] как

при комнатной температуре, так и при нагревании во всём температурном

Страницы: 1, 2, 3, 4