интервале вплоть до температуры изотропизации 99 (C образует только веерную

текстуру (рис. 31б), характерную как для смектической, так и для

холестерической мезофазы. Следует отметить, что при сдвиге покровного

стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры, характерной для

холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о реализации

смектического ЖК состояния в полученном соединении.

Для интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии

обратимся к результатам калориметрии.

[pic]

Рис.32. Кривые ДСК ЖК дендримеров [pic] (кривая 1) и [pic] (кривая 2).

На калориметрических кривых как метилсилоксанового, так и

карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров виден только один

эндотермический пик при температуре выше 100 (C (рис. 32), соответствующий

фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода (Н=3.8 Дж/г и (Н=5.4

Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных

[[x]], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный

расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого “перегиба” в области -1.5 (C и

-15 (C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода

температуре стеклования ЖК дендримеров.

Таким образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических

и калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать,

что в интервале температур -1.5 ( 120 (C и -15 ( 100 (C соответственно

реализуется жидкокристаллическое состояние, относящееся к SA типу.

[pic]

Рис. 33. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримеров [pic] и

[pic]

(температура съёмки 20 (C, смектическая А мезофаза)

Для того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК

дендримеров в мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при

комнатной температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных

данных, на рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров

присутствует один диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых

углах рентгеновского рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит

о наличии слоевого порядка в расположении мезогенных групп в данных

соединениях, а диффузность рефлекса в больших углах свидетельствует об

отсутствии порядка в сечении, перпендикулярном смектическому слою. Такой

вид рентгенограммы и характерная текстура подтверждает предположение о

реализации неупорядоченной смектической мезофазы SA. Диффузный рефлекс D,

соответствующий межплоскостному расстоянию 6 Е (табл.5) отвечает за

расстояние между холестериновыми мезогенными группами внутри смектического

слоя. Рефлекс d1, соответствующий межплоскостным расстояниям 39 и 45 Е для

метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров соответственно, отвечает

рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как видно из таблицы 5,

рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует второму порядку

дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.

Таблица 5. Значения межплоскостных расстояний для холестеринсодержащих ЖК

дендримеров.

|ЖК дендример |Межплоскостные расстояния, Е |Расчётные |

| | |значения, Е |

| |d1 ( 1 |d2 ( 0.5 |D( 0.1 |L ( 1 |

|[pic] |39 |20 |6.0 диф. |25 |

|[pic] |45 |22 |6.0 диф. |30 |

Примечание: L - расстояние от центра молекулы дендримера до её периферии

(см. рис. 17)

По результатам рентгенографических исследований и расчёта

молекулярных размеров на компьютере (программа “Alchemy”) изученных

дендримеров предложена модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров

в смектической А мезофазе (рис. 34). Из неё видно, что холестериновые

мезогенные группы образуют однослойную смектическую упаковку.

Сравнивая два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно

сказать, что изменение химической природы дендритной матрицы с

метилсилоксановой на карбосилановую не приводит к каким либо качественным

изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает высказанную ранее идею о том,

что многие свойства дендримеров в основном определяются химической природой

концевых (поверхностных) групп [4]. Наблюдаемые небольшие количественные

различия, такие как смещение температурного интервала существования

мезофазы в сторону более низких температур, а также незначительное

увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить уменьшением

“жёсткости” и увеличением размеров дендритной основы при переходе от

метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.

[pic] Рис. 34. Модель упаковки ЖК дендримеров в смектической А мезофазе.

Рис. 34. Модель Стюарта Бригглеба карбосиланового ЖК дендримера с

цианобифенильными мезогенными группами.

2.2. Карбосилановый дендример с концевыми цианобифенильными

мезогенными группами.

При наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера [pic]

при нагревании вплоть до t=50(C наблюдается сосуществование нарушенной

конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t ( 50-51(C шлирен-текстура

переходит в гомеотропную, а конфокальные участки практически не меняются

(рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры изотропизации конфокальная

текстура переходит в веерную (рис. 19). При температуре 90 (C наблюдается

полное почернение наблюдаемой в микроскоп картины, что соответствует

переходу в изотропный расплав.

Рис.35. Оптические микрофотографии ЖК дендримера [pic]:

а) t = 40(C, б) t = 50(C (сфотографирован один и тот же участок, 64 х,

поляроиды скрещены)

Исходя из литературных данных [[xi]], описанные выше переходы можно

объяснить следующим образом. Известно, что шлирен-текстура характерна как

для наклонной смектической (SC), так и для нематической мезофазы. На

рентгенограммах изучаемого дендримера (табл. 6) при всех температурах

вплоть до температуры прояснения на ряду с рефлексами в больших углах

присутствует два рефлекса в малых

Рис.36. Оптическая микрофотография веерной текстуры ЖК дендримера [pic] (t

= 80(C, 160 х, поляроиды скрещены)

углах, что позволяет говорить о реализации в данном случае только

смектических мезофаз. Переход в гомеотропную текстуру объясняется переходом

SC ( SA, поскольку известно, что только смектики с ортогональным

расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать гомеотроп.

[pic]

Рис.37. Кривые ДСК ЖК дендримеров [pic] (кривая 1) и [pic] (кривая 2).

Таблица 6. Значения межплоскостных расстояний для карбосилановых

ЖК дендримеров с цианобифенильными и метоксифенилбензоатными мезогенными

группами.

|ЖК дендример |Температуpа|Межплоскостные расстояния, Е | |

| |съёмки, (C |d1 ( 1 |d2 ( |D( 0.1 |D1( 0.1|L ( 1 |

| | | |0.5 | | | |

|[pic] |20 |43 |22 |5.0 |6.5 |30 |

| | | | |диф. |диф. | |

|[pic] |60 |43 |22 |5.0 |6.5 |30 |

| | | | |диф. |диф. | |

|[pic] |50 |42 |21.5 |5.5 |7.1 |30 |

| | | | |диф. |диф. | |

На кривой ДСК дендримера [pic] (рис. 37, кривая 1) виден один

эндотермический пик при t=90(C, который по теплоте перехода (5.1 Дж/г)

можно отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав. При

температуре -24 (C на калориметрической кривой виден излом базовой линии,

соответствующий фазовому переходу второго рода, который можно отнести к

температуре стеклования. Отсутствие пика при температуре 50(C,

соответствующего предсказанному выше переходу SC ( SA можно объяснить малой

теплотой этого перехода. Как следует из литературных данных [[xii]],

теплота перехода из наклонной неупорядоченной смектической SC фазы в

ортогональную неупорядочен-ную смектическую SA фазу может быть меньше 0.04

Дж/моль (особенно когда угол наклона мезогенных групп в слое мал). Таким

образом, из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических

и рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК

дендримере с цианобифенильными мезогенными группами следу-ющих фазовых

переходов:

[pic]

Мы считаем, что предложенная модель упаковки холестеринсодержащего

карбосиланового дендримера в смектической А мезофазе справедлива и для

цианобифенильного дендримера (рис. 34). Чтобы сделать однозначные выводы об

упаковке мезогенных групп в слое в случае смектической С мезофазы,

необходимо провести дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном

поле), что и предполагается сделать в дальнейшем.

2.3. Карбосилановый дендример с концевыми метоксифенилбензоатными

мезогенными группами.

Образец дендримера с метоксифенилбензоатными мезогенными группами при

комнатной температуре обладает веерной текстурой (рис. 38 а). При

нагревании до t=27(C происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры

(bluered schlieren texture [48], рис. 38 б), характерной как для наклонной

смектической С, так и для нематической мезофазы. Последняя не изменяется

вплоть до t=76(C - температуры прояснения.

Рис.38. Оптические микрофотографии ЖК дендримера [pic] : а) веерная

текстура (t = 20(C, 160 х, поляроиды скрещены);

б) шлирен-текстура (t = 37(C, 64 х, поляроиды скрещены)

Для более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК

дендримера обратимся к результатам калориметрических исследований,

представленных на рис. 37.

На кривой ДСК дендримера [pic] (кривая 2) видены три эндотермических

пика при t=-4(C, t=27(C и t=76(C, с теплотами 2.8 Дж/г, 16.8 Дж/г и 8.3

Дж/г соответственно. Судя по большой теплоте (16.8 Дж/г), переход при 27(C

является переходом из кристаллической фазы в жидкокристаллическую мезофазу

либо из высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную. Поскольку на

рентгенограмме изучаемого дендримера, полученной при комнатной температуре,

видны более десяти чётких рефлексов (рис. 39), по-видимому, справедливо

первое утверждение. Тогда переход при -4(C можно отнести к переходу из

одной кристаллической фазы в другую, а переход при 76(C - из

жидкокристаллической мезофазы в изотропный расплав. На рентгенограмме,

снятой при температуре 50 (C, видны два чётких рефлекса в области малых

углов и два диффузных рефлекса в больших углах (табл.6). Эти данные

свидетельствуют в пользу того, что в температурном интервале 27 ( 76 (C

реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза. Таким образом, из

совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и

рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК

дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых

переходов:

[pic]

Следует особо остановиться на том, что на рентгенограммах,

соответствующих SC-мезофазе как цианобифенильного, так и

метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров присутствует два

диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0(5.5 Е) соответствует

расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а второй

(D1=6.5(7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной

карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового

карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е),

соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными

группами в смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух

рефлексов ввиду их большой диффузности и близости значений.

[pic]

Рис.39. Схематическое изображение рентгенограммы ЖК дендримера [pic]

Страницы: 1, 2, 3, 4