(температура съёмки 60 (C, смектическая С мезофаза)

Таким образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно

сделать вывод о том, что химическая природа концевых мезогенных групп

является определяющим фактором, оказывающим решающее значение на ЖК

свойства дендримеров.

Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1. Синтез ЖК дендримеров

1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера

Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I)

К раствору 10,00 г (0.03 моля) холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл

(0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С прикапывали раствор 7.93 г

(0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 20 мл ТГФ. Реакционную

смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3 ч, после чего

добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем

раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции. После

обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме,

остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%).

TChol-I[2]=82 C (лит. TChol-I=81 C [44] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =4.8 (м,

1Н); = 5.2(д, 2Н); =5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (II)

Реакционную смесь, состоящую из 2.85 г (510-3 моля) соединения I,

растворённого в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110-2 моля) диметилхлор-

силана и 0.01 мл (510-8 моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензил-

амино)-тетранитритоплатины, перемешивали при 45 C в течении 48 ч.

Завершенность реакции контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы

поглощения в области 1640 см-1, характерной для валентных колебаний

концевой двойной углерод-углеродной связи. После завершения реакции смесь

вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г (90%). Функциональный

анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl 5.60; ЯМР

1H(CCl4, 200 Мгц): = 4.7 (м, 1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).

Холестериловый эфир 11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III)

К смеси измельченного льда и воды при перемешивании одновременно

прикапывали растворы 4.510-3 моля аммиака в 500 мл воды и раствор 3.00 г

(4.510-3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь

перемешивали в течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, промывали

водой до pH 7 и сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в

вакууме (2,66 кПа). После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па

и 20 С в течении 4 ч получено 2.90 г ( 99 %) соединения III.

ЖК дендример [pic] (IV)

К раствору 0.658 г (7.4910-4 моля) метилсилоксановой дендритной

матрицы [pic] в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С прикапывали

раствор 2.90 г (4.5010-3 моля) соединения III и 0.355 г (410-3 моля)

пиридина в 50 мл сухого эфира. Реакционную смесь перемешивали при 20 С в

течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl отфильтровывали, промывали на фильтре

эфиром; фильтрат упаривали от эфира и вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч.

В результате получено 3.06 г (95%) сырого продукта. После многократного

переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).

Найдено,%: Si 10.30; C 70.02; H 11.56.

Вычислено,%: Si 10.13; C 69.35; H 10.77.

1.2 Синтез карбосилановых ЖК дендримеров

4-цианобифенил-10-ундеценоат (Vа)

К раствору 4.88 г (2.5(10-2 моля) 4-гидрокси-4’-цианобифенила и 4.00

мл (2.75(10-2 моля) триэтиламина в 50 мл сухого ТГФ при перемешивании и

температуре 0 С прикапывали раствор 5.57 г (2.75(10-2 моля) хлорангидрида

10-ундециленовой кислоты в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при

комнатной температуре в течении 1 суток, после чего добавляли 150 мл эфира

и 20 мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната

натрия и снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом

магния эфир упаривали из раствора в вакууме, остаток трижды

перекристаллизовывали из этанола. Выход: 6.50 г (72.0%). TN-I[3]= 71 C

(лит. TN-I=73 C [47] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.5 (м, 10Н); = 1.9 (м,

2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 5.2(д,2Н); =6.0 (м,1Н); =7.2 (д, 2Н);

=7.7 (м, 6Н).

4-цианобифенил-11-(диметилхлорсилил)-ундеканоат (VIа)

Реакционную смесь, состоящую из 11.66 г (3.2310-2 моля) соединения

Vа, 6.15 г (6.510-2 моля) диметилхлорсилана и 0.1 мл (6.510-7 моля)

толуольного раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитрито-платины,

нагревали в закрытом сосуде при 95 C в течении 48 ч. Завершенность реакции

контролировали по исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области

1640 см-1, характерной для валентных колебаний концевой двойной углерод-

углеродной связи. После завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в

течении 2 ч. Выход: 14.4 г (98%). ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 0.4 (с, 6Н); =

0.9 (м, 2Н).

4-цианобифенил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIа)

К раствору 1.45 г (3.2(10-3 моля) соединения VIа и 12.06 г (0.128

моля) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании

прикапывали раствор 10.06 мл (0.132 моля) пиридина и 2.4 мл (0.132 моля)

воды. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 2

ч, после чего добавляли 100 мл эфира, 100 мл пентана и 50 мл воды. Верхний

слой промывали несколько раз водой до нейтральной реакции. После

обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали из раствора в

вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке,

заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: смесь толуол-

этилацетат 10:1. Выход: 1.22 г (77%). TS-I[4] = 67 (C. ЯМР 1H (CCl4,200

Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример [pic] (VIIIа)

Реакционную смесь, состоящую из 0.193 г (2.78(10-4 моля) дендритной

карбосилановой матрицы Si[(CH2)3Si(CH3)(CH2CH=CH2)2]4, 1.60 г (3.32(10-3

моля) соединения VIIа, 0.03 мл (1.9510-7 моля) толуольного раствора бис-

(триоктилбензиламино)-тетранитритоплатины, нагревали в закрытом сосуде при

100 C в течении 48 ч. После вакуумирования на масляном насосе (133 Па),

конечный продукт очищали от избытка силана (VIIа) хроматографически на

колонке, заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: толуол.

Окончательную хроматографическую очистку проводили, используя в качестве

элюента смесь толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.15 г (90%). ). ЯМР 1H

(CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м,

124Н); = 1.9 (м, 16Н); = 2.8 (т, 16Н); =7.2 (д, 16Н); =7.7 (м, 48Н).

4-метоксифенилбензоатный эфир 10-ундециленовой кислоты (Vб)

Синтез проводили аналогично методике получения соединения Vа.

Окончательную очистку проводили хроматографически на колонке,

заполненной силикагелем (“Merck”, 40-60 mesh), элюент: смесь толуол-

этилацетат 20:1. Выход: 87%. TN-I= 70 C (лит. TN-I=74 C [47]). ЯМР 1H

(CCl4,200 Мгц): = 1.6 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т,

2Н); = 4.0 (с, 3Н); = 5.2 (д, 2Н); =6.0 (м, 1Н); =7.1 (д, 2Н); =7.3 (д,

2Н); =7.4 (д, 2Н); =8.4 (д, 2Н).

4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты

(VIб)

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIа.

Выход: 98%. ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): 0.4 (с, 6Н); 0.9 (м, 2Н).

4-метоксифенилбензоатный эфир 11-(тетраметилдисилоксил)-ундекановой кислоты

(VIIб)

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIа.

Выход: 38%. K 52 SA 56 N 58 I. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н);

= 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример [pic] (VIIIб)

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIIа.

Выход: 90%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); =

0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м, 124Н); = 1.9 (м, 16Н); = 2.8 (т, 16Н); = 4.0 (с,

24Н); =7.1 (д, 16Н); =7.3 (д, 16Н); =7.4 (д, 16Н); =8.4 (д, 16Н).

холестерил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIс)

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIа.

Выход: 73%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); =

0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).

ЖК дендример [pic] (VIIIс)

Синтез проводили аналогично методике получения соединения VIIIа.

Выход: 40%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); =

0.8 (м, 64Н); =4.8 (м, 8Н); =5.7 (с, 8Н).

2. Физико-химичкские методы исследования

2.1. ЯМР-1Н и 29Si-спектроскопия.

ЯМР спектры регистрировали на приборе "Bruker WP=200”. В случае ЯМР

1Н спектроскопии использовали 5%-ные растворы анализируемого вещества в

CCl4, в случае ЯМР 29Si спектроскопии - 40%-ные растворы в CCl4.

2.2. ИК-спектроскопия.

ИК-спектры регистрировали на приборе "Bruker IFS=88" в области 400 -

4000 см-1. Образцы готовили в виде пасты или таблеток с KBr.

2.3. Гель-проникающая хроматография.

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в ТГФ на

жидкостном хроматографе GPC-2 "Waters-440" с адсорбционным детектором и

тремя колонками, наполненными ультрастирогелем с размерами пор 100, 500 и

103 Е. Хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Modul-370" с

использованием полистирольного стандарта.

2.4. Поляризационно-оптическая микроскопия.

Оптические исследования проводили на поляризационном микроскопе “Ломо

Р-112”, оборудованном нагревательным столиком с микропроцессор-ной

регулировкой скорости нагревания “Mettler FP-800”, в скрещенных поляроидах.

Съёмку осуществляли фотоаппаратом “Зенит-3М”, соединённым с тубусом

микроскопа микрофотонасадкой.

2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.

Калориметрические исследования проводили на термосистеме “Mettler TA-

4000”. Скорость сканирования 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток

навеской 10-30 мг. Расчёт тепловых эффектов переходов производили

автоматически на микропроцессоре по стандартным программам.

2.6. Рентгенографические исследования.

Рентгенографический анализ проводили на приборе УРС-55 с

использованием CuK(-излучения, фильтрованного никелевым фильтром.

Рентгенограммы получали на плоской плёнке. Расстояние образец-плёнка

составляло 60.5 и 38.3 мм. Расчёт межплоскостных расстояний проводили по

формуле Вульфа-Брэгга:

k( = 2 d sin (,

где ( - длина волны рентгеновского излучения (1.54 Е);

d - межплоскостное расстояние;

( - угол отражения.

Для расчёта межплоскостных расстояний, соответствующих диффузному

гало в широких углах, использовали значение k ( 1.117, а для малоугловых

рефлексов - значение k = 1

ВЫВОДЫ

1. Разработан подход к синтезу нового класса жидкокристаллических

соединений - дендримеров регулярного строения с концевыми мезогенными

группами.

2. Впервые осуществлён синтез ЖК дендримеров на основе метилсилоксановой и

карбосилановой дендритных матриц с различными мезогенными группами и

доказано их строение и индивидуальность.

3. Установлено, что все синтезированные дендримеры проявляют ЖК свойства.

Показано, что фазовый полиморфизм в таких соединениях определяется главным

образом химической природой концевых мезогенных групп.

.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

-----------------------

[1] В формуле [pic] : а - количество атомов кремния в дендримере,

в - количество концевых групп С, указанных в скобках.

[2]Температура перехода холестерическая мезофаза - изотропный расплав

обозначена как TChol-I

[3]Температура перехода нематическая мезофаза - изотропный расплав

обозначена как TN-I

[4]Температура перехода смектическая А мезофаза - изотропный расплав

обозначена как TS-I

-----------------------

[i] Ребров Е.А., Музафаров А.М., Папков В.С., Жданов А.А. // Докл.АН

СССР. 1989. т.309. №2. с.376.

[ii] Фрейдзон Я.С. / Докторская диссертация, Москва, 1986

[iii] Finkelmann H., Rehage G. // Makromol. Chem., Rapid Commun., 1980, v.

1, p.733-740

[iv] N.A.Platй, V.P.Shibaev // Makromol. Chem.,Suppl. 6, 1984, p. 3-26

[v] B.Iimura, T.Uchida, N.Koide, M.Takeda // Polym. Prepr. 1979. v.20. № 1.

p.666-669.

[vi] Померанцева М.Г., Белякова З.В., Получение карбофункциональных

органосилоксанов по реакции присоединения, Москва, НИИТЭХИМ, 1971, 55 с.

[vii] Игнатьева Г.М., Ребров Е.А., Мякушев В.Д, Ченская Т.Б., Музафаров А.

М. // Высокомол. Соедеин., Сер. А. (в печати)

[viii] B.Krьcke, M.Schossarec und H.Zaschke, Acta Polymerica, 1988, v.39, №

11, p.610

[ix] Demus D., Richter L. / Textures of Liquid Crystalls. Leipzig: VEB

Deutsche Verlag fьr Grungstoffinustrie, 1980, 228 p.

[x] Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Платэ Н.А. // Высокомол.

Соедин., Сер. А, 1987, т. 29, № 4, с. 934-937

[xi] Сонин А.С. / Введение в физику жидких кристаллов, М.: Наука, 1983.

[xii] Капустин А.П. / Экспериментальные исследования жидких кристаллов, М.:

Наука, 1978, с. 33.

Страницы: 1, 2, 3, 4