Таблица 3

Константы скоростей элементарных реакций при полимеризации крилатаниона

[М] = 1,2 моль/л; [ДАК] = 8,310-4 моль/л; 23 С.

*) 1,5 н р-р NaCl в воде

Константы скоростей элементарных реакций при

полимеризации метакрилатаниона

[М] = 0,92 моль/л; [ДАК] = 2,510-4 моль/л; 23 С.

Как видно из данных, представленных в этих таблицах, с повышением рН от 8 до 13,6 константа скорости роста kр возрастает примерно во столько же раз, во сколько и стационарная скорость процесса. Константа скорости обрыва при этом практически не изменяется, т.е. в согласии с гипотезой возрастание скорости полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в щелочной области рН действительно вызвано увеличением константы скорости роста kр.

Практическое постоянство констант скорости бимолекулярного обрыва с ростом рН и при увеличении ионной силы раствора в щелочной области, установленное при полимеризации акрилат- и метакрилатанионов, можно объяснить, по мнению авторов, только допустив, что обрыв лимитируется диффузионными процессами. Поскольку гидродинамические размеры и, следовательно, скорость поступательной диффузии самих клубков заметно меняются в изученных интервалах изменения свойств реакционной среды, можно полагать, что лимитирующей стадией является диффузия друг к другу концевых звеньев двух макромолекулярных клубков, предварительно сблизившихся, согласно теории Норта [25, 26], на расстояние, меньше критического.

В кислой области (рН 6) при полимеризации АК и МАК рост цепей ведут незаряженные макрорадикалы поликислот и с ростом рН возрастает содержание ионизованного мономера - акрилат- и метакрилатаниона соответственно. Для выяснения причин наблюдаемого резкого падения общей скорости полимеризации МАК с ростом рН было оценено относительное изменение константы скорости роста цепи (использовали метод передачи цепи в присутствии меркаптоэтанола) и показано, что установленное падение общей скорости полимеризации обусловлено уменьшением константы скорости элементарной реакции роста цепи kр [21].

В результате измерений макроскопической вязкости модельных растворов, было установлено [21], что при изменении рН в интервале значений 2,5-5,5 гидродинамичекие размеры полимерных цепей, а, следовательно, и макрорадикалов не меняются заметным образом, следовательно не происходит изменения конформационного состояния растущих цепей в рассмотренном диапазоне рН. Вместе с тем, при повышении рН, в исследованных условиях, происходит ионизация МАК и меняется соотношение в исходном растворе двух, по существу различных мономеров: метакриловой кислоты и метакрилатаниона, способных присоединяться к неионизованным радикалам роста ПМАК. На основании данных, представленных в работе [27] (полученных при исследовании процесса сополимеризации МАК в водных растворах с другими сомономерами), известно, что МАК и метакрилатанион характеризуются различными значениями параметров реакционной способности Q и e. Поскольку концентрация метакрилатаниона в исследованном диапазоне рН увеличивается с ростом рН и считая (в соответствии с величиной константы ионизации МАК), что при рН 2,5 МАК полностью неионизована, а при рН 5,5 в реакционном растворе присутствует исключительно метакрилатанион, можно рассчитать отношение констант скоростей присоединения МАК и метакрилатаниона к неионизованному радикалу роста в рамках схемы Q-e :

,

где Q1 =2,34; e1 = 0,65 - константы для МАК.

Q2 = 1,36; e2 = -1,18 - для метакрилатаниона.

В действительности же, по данным работы [21], как видно, отношение констант равно лишь 0.5, а скорость полимеризации МАК в интервале рН = 2,5-5,5 падает примерно в 5 раз, т. е. экспериментальный результат не удается объяснить только различием классических параметров реакционной способности «сомономеров».

Причина наблюдаемого резкого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением рН от 2 до 6, как считают авторы [19-21], состоит в том, что по мере ионизации МАК концентрация сильно гидратированных метакрилат-анионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов ПМАК оказывается ниже их средней концентрации в растворе и, в то же время, в кислых средах можно ожидать преимущественной сорбции МАК в клубках ПМАК, т.е. повышения концентрации мономера в микрообластях, окружающих активные центры.

Интересные результаты о существенном влиянии природы катиона на эффективность константы сополимеризации в системе АК - акриламид в водных растворах приводились в работе Войнаровского и др. [28, 29], которые показали, что содержание звеньев акриловой кислоты в сополимере уменьшаются в ряду Li+ Na+ K+.

Обнаруженные эффекты авторы связали с электростатическими взаимодействиями заряженных макрорадикалов и противоионов (катионов металлов), отметив при этом, что чем сильнее заряженные макрорадикалы (звенья акрилатанионов) способны к связыванию с катионами металла, тем в меньшей степени электростатические отталкивания препятствуют присоединению акрилатанионов в актах роста цепей.

Ранее Крещенцев и др. [20] показали, что при связывании «мертвой» полиакриловой кислоты с ионами металлов степень ионного связывания изменяется в таком же порядке Li+ Na+ K+, уменьшаясь с возрастанием радиуса катиона.

Регулирование рН растворов добавлением аминов. Особый интерес представляют данные по изучению влияния на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров различных нейтрализующих агентов, в том числе органических аминов, основность и строение которых можно широко варьировать.

Основные результаты исследования таких систем были получены в работах Топчиева, Кабанова и сотр. [9-20]. В качестве нейтрализующих агентов были выбраны при проведении кинетических исследований полимеризации МАК - изобутиламин (ИБА), этилендиамин (ЭДА), триэтиламин (ТЭА) и гидроокись аммония; при полимеризации АК - ТЭА и NH4OH. Было установлено, что во всех указанных системах сохраняется половинный порядок по инициатору (ДАК). По мономеру - при полимеризации МАК - установлен первый порядок, а полуторный порядок, при полимеризации АК. Было также показано, что скорость распада инициатора ДАК при полимеризации МАК не зависит от природы нейтрализующего агента и практически постоянна в исследованном интервале значений рН реакционных растворов [15].

Учитывая обнаруженную ранее особенность поведения акриловой кислоты, которая в отличие от МАК, характеризуется относительно высокой способностью к присоединению первичных и вторичных органических аминов по реакции Михаэля [30-32], при изучении полимеризации АК в воде в зависимости от рН был выбран ТЭА, влияние которого на кинетику полимеризации сравнивали с влиянием аммиака [15, 16, 19, 20].

Ход зависимости полимеризации АК и МАК от рН реакционного раствора имеет сложный характер. В области рН = 2-4,5 природа нейтрализующих агентов, как видно, практически не влияет на скорость полимеризации, и их роль, по мнению авторов [20], сводится только к ионизации мономера. С ростом рН происходит увеличение содержания метакрилат(акрилат)аниона (причины падения скорости полимеризации АК и МАК с ростом рН уже были обсуждены выше), а растущие полимерные цепи в рассматриваемом интервале рН не ионизованы.

При больших рН (5-10) зависимость скорости полимеризации МАК в случае добавления в реакционную систему ЭДА или NH4OH проходит через экстремум. Для системы МАК-ЭДА максимум скорости наблюдается при рН = 6,6, когда макрорадикалы ПМАК преимущественно еще не ионизованы (константы диссоциации ЭДА равны: рКa1 = 7,0; рКа2 = 10,0). Авторами было высказано предположение, что неионизованные аминогруппы ЭДА, присутствующие в реакционных растворах, в этих условиях способны, по-видимому, образовывать ассоциаты с неионизованными карбоксильными группами на концах растущих цепей. В таком случае переходное состояние в акте роста цепи для данной системы можно представить следующим образом (схема 2).

Поэтому можно ожидать, что электростатическое притяжение протонированной (второй) аминогруппы ЭДА и метакрилатаниона должно дополнительно способствовать присоединению метакрилатаниона к активному центру, связанному водородной связью с неионизованной аминогруппой ЭДА. Существенный вклад в стабилизацию таких ассоциатов могут также вносить гидрофобные взаимодействия. Однако, при переходе к нейтральным рН (6,8-7,5) концентрация подобных ассоциатов, очевидно, уменьшается (вследствие ионизации самих карбоксильных групп в звеньях растущих цепей), что приводит к падению скорости полимеризации.

Схема 2

В щелочной области рН присутствие ЭДА и ИБА (рК = 10,4) приводит к более резкому, чем при добавлении NaOH, возрастанию скорости полимеризации метакрилатаниона с ростом рН. В рамках гипотезы о кинетической роли ионных пар это можно объяснить тем, что при рН 7,5, когда макрорадикалы преимущественно ионизованы, происходит образование ионных пар на концах растущих цепей с участием карбоксилатанионов макрорадикалов и органических катионов, что способствует ускорению реакции роста цепи. В этих случаях, видимо, образованию ионных пар с участием этилендиаммония и изобутиламмония способствуют и гидрофобные взаимодействия, дополнительно стабилизирующие ионные пары.

По всей вероятности, гидрофобные эффекты ответственны также и за наблюдаемые значительные отличия в кинетике полимеризации акрилат- и метакрилатанионов в водных растворах, рН которых установлен добавлением триэтиламина. Существенно бульший кинетический эффект с ростом рН при полимеризации метакрилатаниона авторы связали с установленными ранее доказательствами того, что для цепей ПМАК гидрофобные взаимодействия существенно выше, чем для ПАК [33] и предположили, что именно такие взаимодействия дополнительно стабилизируют ионные пары на концах ионизованных радикалов роста ПМАК.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7