При сополимеризации в воде АА и акрилата калия в присутствии твердого инициатора, нерастворимого в реакционной смеси, образуется сополимер, содержащий меньше АА, чем сополимер, полученный в присутствии водорастворимого инициатора, что, по-видимому, связано с избирательной адсорбцией акрилата калия на твердом инициаторе [136].

Сополимеризация с ненасыщенными аминами и их солями. Представляют практический интерес катионные сополимеры АА с аллил-амином и замещенными аллиламинами. При их получении АА оказывается значительно более активным в сополимеризации, чем сомономер. Так, при сополимеризации с АА гидрохлорида алллиламина (вода; рН = 3,0, 40 °С) r1 = 13,35 ± ± 0,26 и r2 = 0,08 ± 0,02 [137], диаллил-диметиламмонийхлорида (вода; рН = = 6,1; 40 °С) r1 =6,7 и r2 = 0,58 [138]. В отличие от мономеров, содержащих фрагменты аллиламина и дающих при сополимеризации относительно стабильные радикалы, другие амин- и аммонийсодержащие сомономеры обычно превосходят по активности АА. При сополимеризации АА с 4-диметил-аминостиролом (метанол; 60 °С) r1 = 0,15 и r2 = 3,35 [139], с 5-винил-1-метил-2-пиколи-нийметилсульфатом (вода; 48 °С) r1 = 0,19 и r2 = 2,7 [140].

Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрила-тами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному, r1 и r2 мало отличаются от единицы) [141]. Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой [142].

Переход от диалкиламиноэтилметакрилатов к их солям при сополимеризации в воде приводит к резкому изменению значений относительных активностей мономеров. Так, при сополимеризации (вода; 70 °С) МАА с гидрохлоридом ДМАЭМ r1 = 0,26 ± 0,13 и r2 = 2,6 ± 0,14, с гидрохлоридом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМ) - r1 =0,17 ± 0,04 и r2= 0,39 ± 0,01 [335, 336]. Предположено, что положительные заряды макромолекулы соли способствуют выпрямлению цепи и освобождению конца макрорадикала, что делает его более доступным для молекул мономера, благодаря чему скорость роста контролируется скоростью химической реакции и зависит от строения реагирующих частиц, т. е. константы скорости элементарных реакций роста при сополимеризации, как правило, уже не могут быть равны между собой [142]. Уменьшение r1 и увеличение в отдельных случаях r2 при переходе от свободных оснований к их солям связано с тем, что амиды в целом менее реакционноспособны при взаимодействии со свободными радикалами, чем стерически затрудненные соли на основе N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов. Это может быть обусловлено образованием в молекулах солей замкнутых систем (за счет притяжения между аммонийным атомом азота и карбонильным атомом кислорода), способствующих делокализации неспаренного электрона на а-углеродном атоме и, тем самым, относительно большей стабильности; соответствующих радикалов, чем амидных радикалов, в результате чего k11 < k12 и k22 > k21 . Вместе с тем, значение r2 < 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ [141].

Значения r1 и r2 для б, в-ненасыщенных амидов с ДЭАЭМ или его солеобразными производными оказались независящими от степени превращения мономеров при сополимеризации [143, 144], в то время как при сополимеризации с кислотами или нитрилами они в ходе процесса резко изменяются. Данное различие, вероятно, объясняется тем, что диалкиламиноалкил(мет)акрилатные звенья вследствие наличия в них занимающих сравнительно большой объем диалкиламиноалкильных остатков в условиях сополимеризации стерически препятствуют ассоциации мономерного амида с амидной группой в сополимере [143].

Сополимеризация амидов с солеобразными производными диалкил-аминоалкил(мет)акрилатов протекает со значительно большей скоростью и приводит к получению более высокомолекулярных сополимеров, чем при сополимеризации со свободными основаниями. Это можно объяснить меньшей (из-за электростатического отталкивания) скоростью реакций обрыва, в которых участвуют два макрокатионрадикала, чем реакции обрыва, основанной на столкновении незаряженных частиц, а также имеющим место при переходе от свободных оснований к солям развертыванием растущих макроцепей и освобождением реакционных центров, способствующим реакции роста при сополимеризации. Вместе с тем, сополимеризация амидов с диал-киламиноалкилметакрилатами в присутствии двухкратного избытка НСl по отношению к аминам не дает заметного эффекта по сравнению с сополимеризацией в отсутствие НСl. Благодаря экранированию положительных зарядов избытком противоионов хлора растущие цепи свернуты в клубки и подход к ним молекул мономера так же стерически затруднен, как и при сополимеризации со свободными основаниями. Таким образом, для получения сополимеров амидов с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами с большой скоростью и достаточной вязкостью следует предварительно нейтрализовать основание, либо перевести его в четвертичную аммониевую соль. Аналогичный результат достигается путем совмещения процессов алкилирования диалкиламиноалкил(мет)акрилата и сополимеризации его с амидом [141-143].

Сополимеризацию с солями на основе диалкиламиноалкил(мет)-акрилатов проводят в присутствии пероксидных инициаторов, с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами в виде свободных оснований - в присутствии инициаторов, не взаимодействующих с аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА и не нейтрализованных диалкил-метакрилатов в ацетоне практически прекращается по достижении 60-70%-й конверсии мономеров, несмотря на наличие инициатора [142].

В работе [145] при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4:1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. В обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (-CONHCO-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений r2 по сравнению с r1, при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость сополимера МАА и гидрохлорида оказалось возможным путем дозирования при сополимеризации более активного мономера - гидрохлорида ДЭАЭМ. При этом одновременно повышалась степень однородности по составу макромолекул сополимера.

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных реагентов и растворителей

Ацетон - сушили над CaCl2, а затем кипятили над оксидом фосфора (Р2О5) в течение двух часов и дважды перегоняли над Р2 О5 , Ткип = 56 С, n = 1,3550.

Этанол абсолютный. Этанол (ректификат) восемь часов кипятили над свежепрокаленным оксидом кальция (на 1 литр этанола 200г СаО), затем смесь 5г магниевых стружек, 0.5г сублимированного йода и 75 мл спирта, высушенного над СаО, кипятили с обратным холодильником до полного превращения Мg в этилат магния. В реакционную колбу добавляли остальное количество спирта, раннее обработанного СаО, кипятили смесь в течение 2-х часов и отгоняли спирт.

Акриловую и метакриловую кислоты марки «ч» (чистый) сушили над CaCl2 и перегоняли над рафинированными медными стружками под вакуумом, для АК: Ткип = 26-28 С (3-5 мм. рт. ст.), d20 = 1,0511, n = 1,4224; для МАК: Ткип = 56-57 С (10 мм. рт. ст.), d20 = 1,015, n =1,4315. Тпл = 13,5 С для АК и Тпл = 16,0 С для МАК.

Диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Отогнанный эфир хранили над натрием, Ткип. = 34-35 С.

Акриламид - CH2=CH-CONH2 «ч.» фирмы «Acros», Тпл = 84,5 °С.

Пропанол - сушили над CaО и перегоняли.

Метанол марки «х.ч.» (химический чистый), Ткип. = 64,5-65,0 С.

Гидроксид натрия, хлорид натрия, серная кислота марки «х.ч.»

Гидрохлорид гуанидина (ГГХ) «х.ч».

Инертный газ-аргон (о.с.ч). (особо чистый)

Во всех опытах использована бидистиллированная вода.

Очистка инициатора. Персульфат аммония (ПСА) (NH4)2S2O8, µ-пероксо-бис(тетраоксосульфат) аммония, «ч.д.а.» (чистый для анализа), перекристаллизовывали из бидистиллированной воды несколько раз, затем высушивали в вакууме до постоянного веса.

2.2 Синтез мономерной соли на основе метакриловой кислоты и гуанидина

а) Получение этилата натрия.

В трехгорлую колбу (объемом 2 л) снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещали необходимое количество абсолютированного этилового спирта (500 мл) и при непрерывном перемешивании понемногу добавляли металлический натрий (1 моль) в течение двух часов. После добавления всего натрия, реакционную массу перемешивали еще 1 час до полного растворения натрия.

б) Получение гуанидина.

В полученный раствор этилата натрия при перемешивании порциями добавляли эквимольное количество (1 моль) ГГХ. Реакционный раствор перемешивали в течение 4 часов и оставляли в холодильнике на ночь. На следующий день раствор гуанидина отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида натрия.

в) Получение акрилата (метакрилата) гуанидина (МАГ).

Полученный накануне реакционный раствор гуанидина помещали в колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой. После охлаждения раствора гуанидина до - 10 - 6 С при перемешивании прикапывали акриловую (метакриловую) кислоту в течение двух часов. Скорость подачи регулировали так, чтобы температура в реакционной массе не превышала -5 - 0 С. Для отвода избыточного тепла применяли охлаждающую баню из смеси ацетона и сухого льда. После прикапывания всего количества метакриловой кислоты, рН реакционного раствора был близок к 7. Раствор перемешивали еще 4 часа при комнатной температуре, после чего колбу с продуктом реакции помещали в холодильник на несколько суток.

Полученный прозрачный раствор мономерной соли в этаноле высаживали в 10-кратный избыток абсолютированного эфира. Выпавшие белые игольчатые кристаллы АГ или МАГ отфильтровывали через плотный стеклянный фильтр, многократно промывали абсолютным эфиром и сушили в вакууме при комнатной температуре. Выход АГ - 70-75 %, МАГ - 80-85 %. Синтезированную соль подвергали двукратной перекристаллизации из смеси абсолютного спирта и ацетона 10:90.

Структура и состав всех синтезированных мономерных солей была подтверждена совокупностью различных физико-химических методов анализа: ЯМР и ИК-спектроскопией, элементным анализом, Т.пл.

2.3 Кинетические измерения

Кинетика полимеризации мономера АГ, а также их сополимеризация с ММГ измерялась методом дилатометрии. Приготовленная реакционная смесь трижды дегазировалась на вакуумной установке (10-3 мм рт. ст.) в специальных ампулах, после чего раствор в вакууме переливался в дилатометр, и система продувалась аргоном особой чистоты. Дилатометр снимался с установки, закрывался стеклянной пробкой и помещался в термостат (Т =60С). После термостатирования уровень раствора в капилляре дилатометра доводили до требуемого, отбирая часть его шприцом с длинной иглой. Скорость полимеризации определяли по данным об изменении объема реакционного раствора, регистрируя изменение уровня раствора в капилляре дилатометра с помощью катетометра КМ-6 (точность измерения ± 0,001 см).

Степень превращения мономера в полимер определяли исходя из значений контракции, определенной методом пикнометрии, которая для реакции полимеризации АГ в воде равнялась 10,8 %, МАГ - 7 %, АА - 14%.

Начальные скорости полимеризации находили по тангенсу угла наклона начальных линейных участков соответствующих кривых зависимости степени превращения от продолжительности полимеризации. Относительная ошибка не превышает 5 %.

2.4 Выделение и очистка полимеров из реакционных растворов

Сополимеры из реакционной массы выделяли диализом относительно дистиллированной воды с использованием диализных мешочков фирмы «Spectrapor» (США). Затем свободные от мономеров растворы переносились в кристаллизаторы, вода испарялась (при комнатной температуре), оставшийся полимер сушили в вакуумном сушильном шкафу над P2O5 при 40-50 С ( 40-50 часов) либо из водного раствора высаживали в ацетон, затем фильтровали и сушили.

2.5 Вискозиметрические измерения

Вискозиметрические измерения исходных мономерных растворов проводили в вискозиметре Убеллоде при 30 С. Характеристические вязкости полимеров определяли методом вискозиметрии в 1н растворе NaCl в воде при 30 С.

2.6 Физико-химические методы исследования

Спектры ЯМР 1Н измеряли на спектрометре “Bruker MDS-300” (300мгц) в D2О, Ме2СО-d6, СD3OD и DMSO-d6 при 20 С, химические сдвиги определены относительно остаточных протонов растворителя.

ИК-спектры синтезированных мономеров и полимеров записывались на спектрофотометре “Spekord M82” (Carlzeis Jena). Образцы для снятия спектров готовились прессованием таблеток смеси исследуемого образца с бромидом калия (1:200), тщательно растертой в агатовой ступке. Давление пресса составляло 4-6 т/см2. Полученные таким образом таблетки не растрескивались и оставались прозрачными в течение нескольких часов.

Термофизические методы исследования. Фазовое поведение систем изучали на термоаналитической установке (МОМ, Венгрия) с нагревательной ячейкой DSС-30 при скорости нагревания 5 град/мин в саморегенерирующейся атмосфере воздуха.

Термическую устойчивость изучали методом дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термической гравиметрии (ДТГ) на дериватографе Q-1000D (фирма МОМ, Венгрия) на воздухе при скорости нагревания 2,5 град/мин от 20 до 1000 С. Термофизические данные обрабатывались с использованием программно-аппаратного комплекса для измерения сигналов дериватографа Q-1000D (фирма МОМ, Венгрия) и компьютерной обработки данных термогравиметрического анализа.

2.7 Фотометрический метод определения мутности

Мутность воды определяли фотометрическим путем сравнения проб исследуемой воды со стандартными суспензиями на КФК-3.

Построение градуировочного графика

Градуировочный график строили по стандартным рабочим суспензиям.

Рис. 5. Калибровочный график определения мутности воды

Перед проведением испытания во избежание ошибок производили калибровку фотоколориметра по жидким стандартным суспензиям мутности или по набору твердых стандартных суспензий мутности с известной оптической плотностью.

В кювету с толщиной поглощающего свет слоя 5-10 см вносили хорошо взболтанную испытуемую пробу, измеряли оптическую плотность при длине волны л = 364 нм. Контрольной жидкостью служила испытуемая вода, из которой удалены взвешенные вещества путем центрифугирования или фильтрования через мембранные фильтры №4 (обработанные кипячением).

В настоящее время полимеры АА производят крупные фирмы США, Японии и развитых стран Европы. Они являются основными поставщиками полимеров на мировой рынок, а в России, Китае и ЮАР полимеры производят для внутреннего потребления. Производство полимеров АА продолжает неуклонно возрастать и к концу века достигнет 400 тыс. т. в год. Однако темпы роста производства не удовлетворяют потребностей, которые ежегодно возрастают на 8-10%. Поэтому актуальны разработка новых и совершенствование существующих перспективных методов синтеза ПАА, его производных и сополимеров АА.

Дальнейшее развитие исследований в этой области как в теоретическом, так и в практическом аспекте, несомненно, приведет к созданию новых и совершенствованию существующих перспективных методов синтеза полимеров - полимеризации и сополимеризации АА в концентрированных водных растворах и дисперсиях, развитию методов химической модификации ПАА, а также расширению сферы применения полимеров АА. В конечном итоге это будет способствовать удовлетворению растущих потребностей различных областей техники и технологии в интересных и нужных полимерах.

С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам.

Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.

Полученная в результате таких исследований информация необходима также для эффективного управления процессами получения сополимеров с заданным составом; распределением в них химических звеньев и молекулярно-массовыми характеристиками.

До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций - водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА] = 510-3 моль л-1; 60 С.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7