Обнаруженные различия в скоростях полимеризации МАК и АК в области рН = 6-9 в присутствии NaOH и NH4OH [10, 12] авторы объяснили специфичностью связывания ионов Na+ и NH4+ с ПМАК, что вытекает из рассмотрения кривых титрования соответствующих поликислот [19]. Существенно больший кинетический эффект (с ростом рН) при полимеризации метакрилатаниона также связали с ярко выраженными гидрофобными свойствами ПМАК (по сравнению с ПАК), предположив, что и в случае добавления NH4OH в реакционные растворы так же, как и в случае ЭДА и ИБА, гидрофобные взаимодействия должны дополнительно стабилизировать ионные пары на концах ионизованных радикалов ПМАК.

В работах этих же авторов [10,12] был обнаружен также качественно другой тип влияния нейтрализующего агента при полимеризации МАК в водных средах, когда рН реакционного раствора создавался добавлением в него слабого органического основания - пиридина (Py) (рКа - 5,19). Полимеризация метакриловой кислоты от рН в присутствии пиридинийионов заметно отличается от аналогичной зависимости, обнаруженной в растворе NaOH и других изученных нейтрализующих агентов - ЭДА, ИБА, NH4OH. Во всех указанных случаях наблюдали падение скорости полимеризации с ростом рН до 4,5.

Характерной особенностью обнаруженной зависимости является наличие острого максимума в интервале рН = 3,5-4,0, причем скорость реакции оказывается на порядок выше скорости полимеризации метакриловой кислоты в растворе NaOH при тех же значениях рН ([МАК] = 0,92 мольл-1). Увеличение скорости происходит даже тогда, когда в растворах присутствует относительно небольшое количество пиридина. Для обеих концентраций максимальной скорости полимеризации соответствует исходное молярное отношение [Ру]/[МАК] = 0,23.

В качестве вероятных причин объясняющих аномальный ход кривой скорости полимеризации МАК, авторы рассматривают возможное влияние присутствующих в водном растворе линейных димеров МАК, о которых сообщалось в ряде работ [34, 35]. При этом было установлено, что в водных растворах карбоновых кислот имеются линейные димеры (схема 3), тогда как в неполярных растворителях присутствуют циклические димеры [36].

Схема 3

Увеличение скорости полимеризации МАК при рН = 3-4, сопровождаемое помутнением системы и выпадением полимера, обуславливается образованием донорно-акцепторного комплекса между ионизованным димером МАК (в котором система сопряженных связей играет роль донора электронов) и ионом пиридиния (акцептором электронов), который стабилизован гидрофобными взаимодействиями (схема 4).

Таким образом рассмотренные в данном разделе результаты изучения кинетики полимеризации метакрилат- и акрилатанионов в водных растворах оснований и органических аминов свидетельствуют о весьма слабом влиянии природы нейтрализующего агента на зависимость начальной скорости полимеризации непредельных кислот от рН реакционного раствора. В соответствии с выдвинутой гипотезой авторы [20] рассматривают это явление как результат специфичного влияния природы ионных пар на константу скорости роста цепи при полимеризации и растущий радикал ионизованной поликислоты-поликатиона, либо образованием комплекса ионизованных мономеров в водных средах (например, система МАК - пиридин).

1.2 Полимеризация непредельных кислот в водных и органических средах

В предыдущих разделах рассматривались основы кинетических закономерностей и особенностей реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением рН в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов.

Представляется также несомненно важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах. Данной проблеме посвящено значительное количество публикаций [37-43].

Известно, что при радикальной полимеризации непредельных кислот в органических растворителях важную роль играет электронодонорная способность растворителей, а, следовательно, степень сольватации мономера в реакционной системе. Для димерной формы непредельных кислот характерно большее значение Q1, т.е. большая реакционноспособность в рамках схемы Q-е, поскольку димерная форма характеризуется большей энергией стабилизации двойной связи по сравнению с мономерной.

Наиболее детальные количественные исследования об активирующей роли воды и Н-ионов на процесс полимеризации непредельных кислот и амидов принадлежат Абкину и сотр. [37-43].

В представленных работах авторы исследовали полимеризацию АК, МАК и фторакриловой кислоты (ФАК), инициированную фотохимическим распадом ДАК в следующих растворителях: воде, диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) (табл. 5).

Таблица 5

Параметры, характеризующие реакции роста и обрыва цепей при полимеризации МАК и АК в различных растворителях

(УФ, = 365 нм, 20 0С)

Как следует из табл. 5, при переходе от водных растворов к растворам ДМФА и, особенно ДМСО, и константа скорости роста цепи kр, и константа обрыва цепи k0 заметно уменьшаются (одновременно падает и скорость полимеризации).

Установлено, что данное явление не связано с увеличением диэлектрической проницаемости реакционной системы [44], поскольку при одинаковой концентрации воды скорость полимеризации в различных средах близка, хотя диэлектрическая проницаемость различается в весьма широких пределах.

Наибольшее изменение константы роста kр наблюдается при переходе от воды к ДМСО для АК (в 50 раз) и наименьшее для ФАК (в 30 раз). Обнаруженное влияние природы растворителей на кинетику радикальной полимеризации рассматриваемых непредельных кислот, по мнению авторов этих работ, связано со способностью конкретного растворителя разрушать димеры мономерных кислот и тем самым изменять их реакционную способность. Однако это предположение не представляется достаточно обоснованным, поскольку, как известно, содержание димеризованных молекул АК в ДМСО не превышает 10% (согласно криоскопическим измерениям). В воде АК находится в основном в виде отдельных молекул (концентрация димерной формы незначительна), то же относится и к ФАК, которая не обнаруживает склонности к ассоциативным взаимодействиям.

Поэтому только образованием димеров между молекулами акриловых кислот нельзя объяснить наблюдаемые кинетические эффекты при полимеризации акриловых кислот в различных растворителях. Влияние природы растворителя может быть связано с рядом причин, среди которых в первую очередь следует отметить следующие:

1. Образование донорно-акцепторных комплексов между полимерными радикалами и молекулами растворителя, приводящих к уменьшению реакционной способности радикалов.

2. Сольватация молекул мономера и полимерных радикалов или специфическое взаимодействие этих частиц с молекулами растворителя, в частности, за счет образования водородных связей, приводящих к изменению плотности электронов на С=С-связи мономера или неспаренного электрона в радикале, а следовательно, к изменению реакционной способности реагирующих частиц.

3. Изменение конформационных характеристик полимерных молекул в растворителях, обладающих различной растворяющей способностью по отношению к полимеру.

Отличительной особенностью полимеризации водорастворимых мономеров является гидрофобное взаимодействие, возникающее в водных растворах полимеров. Оно приводит к резкому различию кинетических параметров полимеризации этого класса мономеров в воде и растворах органических растворителей. Гидрофобное взаимодействие также обуславливает значительное уменьшение скорости полимеризации и величины kр при добавлении к воде уже небольших количеств органического растворителя вследствие предпочтительной сорбции органического растворителя полимерным клубком. Естественно, что образование межцепных ассоциатов в результате гидрофобных взаимодействий, а, следовательно, и их «каталитическое» воздействие должно зависеть от гидрофобности используемых мономеров.

Авторы рассматриваемых работ считают, что определенный вклад в наблюдаемые кинетические эффекты вносят и факторы, связанные с конформационным состоянием растущих цепей в указанном ряду растворителей (т.е. влияние изменения конформационного состояния макрорадикала при изменении природы растворителя на кинетику процесса вследствие изменения доступности полимеризующихся частиц к активным центрам). Не отрицая, в принципе, возможности вклада этого фактора в кинетику полимеризации в рассматриваемых системах, считается целесообразным также обратить внимание на следующее. Как было отмечено выше, для водных растворов (табл. 5) характерны значительно более высокие константы роста и обрыва цепей (одновременно и более высокие скорости полимеризации). Эти же эффекты наблюдали и для некоторых других водорастворимых мономеров. Поэтому можно предположить, что причиной этого может быть большая сольватация (по сравнению с органическими растворителями), т.е. гидратация полимеризующихся частиц в водных средах. Разные мономеры могут характеризоваться разной степенью сольватации. Нетрудно допустить, что в рассматриваемом ряду мономеров именно для АК должна наблюдаться склонность полимеризующихся частиц - молекул мономера и макрорадикалов - к гидратации в водных растворах. Неудивительно, что при переходе от ДМСО к воде наибольшие кинетические эффекты обнаруживаются при полимеризации АК. При обсуждении вопроса о сравнительной реакционной способности рассматриваемых мономеров в различных растворителях, полезно было бы иметь соответствующие данные по сополимеризационной активности этих мономеров.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7