Авторы предполагают, что растворители первой группы увеличивают время жизни линейных ассоциатов АК, сшивая их, а растворители второй группы (углеводородные) смещают равновесие в сторону димерной формы [45-47]. Вопреки мнению авторов, трудно предположить, что растворители, способные к образованию Н-связи и участию в смешанных ассоциатах, не разрушают, а упрочняют линейные ассоциаты АК и что уменьшение относительного количества линейных ассоциатов АК достаточно для снижения скорости полимеризации АК почти на порядок. Поэтому более вероятным представляется объяснить обнаруженные кинетические эффекты в терминах изменения констант бимолекулярного и мономолекулярного обрыва растущих цепей.

Приведенные выше результаты убедительно показывают, что природа растворителя - важный фактор, определяющий ход радикальной полимеризации водорастворимых мономеров. Влияние растворителя в случае водорастворимых мономеров существенно выше, чем в случае радикальной полимеризации таких малополярных мономеров, как, например, стирол. Особенно большое изменение как общей скорости реакции, так и величины kр наблюдается при переходе от полимеризации в органических растворителях к полимеризации в водном растворе.

1.3 Сополимеризация

Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано также [48], что исходные амидные мономеры СН2 =CRCONR'R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации.

Технология получения акриламидных сополимеров в основном такая же, как и гомополимеров. Однако сополимеризация АА или МАА с различными мономерами протекает, медленнее, чем гомополимеризация акриламидов, что может повлечь за собой повышение содержания в сополимерах остаточных мономеров, обычно являющихся токсичными. Нежелательным является также образование при сополимеризации полимеров с меньшей средней ММ, чем при гомополимеризации АА. Это обусловлено более высокими значениями константы передачи цепи kМ на сомономеры, чем на АА, для которого значение kМ очень незначительно.

Основные типы сополимеров

На основе акриламидов получен большой ассортимент как ионогенных (катионных и анионных), так и неионогенных сополимеров.

К наиболее распространенным водорастворимым катионным сополимерам относятся сополимеры АА с N-(диалкиламиноалкил)акрилатами и метакрилатами (в первую очередь, с NN-диметиламиноэтилметакрилатом) в нейтрализованной или квартернизованной форме. В последнее время стали привлекать внимание аналогичные сополимеры с N-(диалкиламиноалкил)-акриламидами. Сополимеры с N-(диме-тиламинопропил)метакриламидом превосходят сополимеры с диметиламиноалкилметакрилатами по устойчивости к гидролизу в щелочной среде.

Анионные сополимеры получают сополимеризацией АА или МАА, в первую очередь, с АК или МАК и их солями. Из МАА и МАК в промышленности получают сополимер "Метас", применяемый как защитный реагент в буровой технике и для других целей. Полимеры, макромолекулы которых состоят из элементарных звеньев амида и соли АК, или МАК, образуются и в результате гидролиза ПАА и ПМАА, I, а также при полимеризации АА и МАА в присутствии гидролизующих, агентов. Однако эти полимеры отличаются от сополимеров АА, полученных радикальной сополимеризацией, характером распределения элементарных звеньев в макромолекулах. Анионные сополимеры, водные растворы которых обладают повышенной устойчивостью к разделению фаз под действием двухвалентных металлов, синтезированы сополимеризацией АА с мономерами, в которых кислотная группа непосредственно не связана с винильной группой, например с 3-акриламидо-3-метилбутаноатом натрия и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Сополимеры N-н-алкилакриламида (алкильная группа - C8, С10, С12) и З-акриламидо-З-метилбутаноата натрия образуют водные растворы, вязкость которых не уменьшается под действием электролитов [49].

При сополимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты со стиролом [50] и с 9-винилфенантреном или 1-винилпиреном [51] в органических растворителях получены полимеры, в состав которых входят как гидрофильные, так и гидрофобные сегменты, причем первые (в виде солей) обладают высокой способностью солюбилизировать вторые в воде. Эти сополимеры служат средой для фотосенсибилизированных реакций переноса электрона. Широко известны сополимеры АА с n-стиролсульфокислотой и ее солями [52].

Среди ионогенных акриламидных сополимеров все больший интерес представляют полиамфолиты. Так, сополимеризацией в воде АА с метакрилатом натрия, 5-винил-1,2-диметилпиридинийметилсульфатом и NN-метилен-бис-акриламидом получены набухающие и коллапсирующие полиамфолитные сетки [53, 54]. Полиамфолиты синтезированы из смесей мономеров, содержащих соли ("сомономеры"), катион и анион которых имеют винильные группы, участвующие в сополимеризации, например, 3-метакрил-амидопропилметиламмоний, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат [55, 56].

На основе акриламидов получают различные неионогенные сополимеры. К ним относятся сополимеры АА или МАА с N-замещенными акриламидами, не содержащими или содержащими в заместителе функциональные группы, сополимеры, для получения которых используются только замещенные амиды, сополимеры АА и МАА с б, в-ненасыщенными нитрилами, сложными эфирами и другими мономерами.

АА сополимеризуют c N-n-алкилакриламидами (алкильная группа - C8, С10, С12) для получения "гидрофобно ассоциирующих" полимеров. Наличие в сополимерах всего 0,25 - 0,5% (масс.) звеньев вторых мономеров способствует сохранению или даже увеличению вязкости водных растворов полимеров при добавлении к ним электролитов [57, 58].

На основе АА и N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей [59].

Для межмолекулярного сшивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N,N'-метилен-бис-акриламид, N,N' -метилен-бис-метакриламид и другие мономеры на основе АА, содержащие две и более полимеризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля.

На основе АА и акрилата натрия с применением аллилового эфира карбоксиметилцеллюлозы в качестве полифункционального сшивающего агента синтезированы гидрогели с большой степенью набухания (влагоабсорбенты), причем набухшие гидрогели имели хорошие деформационно-прочностные характеристики [60].

Для получения термореактивных ариловых и других полимеров в макромолекулы путем сополимеризации часто вводятся элементарные звенья N-гидроксиметакриламида или N-гидроксиметилметакриламида [61, 62]. Структурированию полимеров, содержащих N-гидроксиметиламидные группировки, способствует наличие в макромолекулах незамещенных амидных групп. При сополимеризации акрилонитрила и 0,5 - 0,7% N-гидроксиметил-метакриламида в отсутствие [63] или в присутствии 1-8% АА [64] образуются термически сшиваемые волокнообразующие сополимеры. При сополимеризации метилметакрилата, N-гидроксиметилметакриламида и N,N'-метилен-бис-метакриламида может быть получено модифицированное органическое стекло [61].

К новым направлениям синтеза сополимеров АА относится сополимеризация АА с макромономерами (Мn = 1100-4600) строения

СН2=СНСООСН2СН2S(СН2СН)nН

|

СООС12Н25

синтезированными теломеризацией додецилакрилата в присутствии 2-мер-каптоэтанола в качестве телогена с последующим ацилированием теломеров акрилоилхлоридом. При этом получены сополимеры с соотношением элементарных звеньев в основной цепочке 160 : (2,5-1) [65].

Закономерности сополимеризации

Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для «классических» вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) r1 и r2 . При этом r1 =k11/k12 и r2 =k22/k21 , где k11 , k12 - константы скоростей реакций макрорадикала М1 с «собственным» (M1) и «чужим» (М2) мономерами; k22, k21 - константы скоростей реакций макрорадикала М2 с мономерами М2 и M1.

Показателями активности мономеров при сополимеризации, как известно, являются также полуэмпирические параметры Q и е, предложенные Алфреем и Прайсом и характеризующие резонансный (наличие сопряжения) и полярный эффекты соответственно. Необходимо отметить, что многие реальные процессы полимеризации и сополимеризации с участием АА и замещенных акриламидов; являются осложненными («особыми») процессами [66, 67]. Поэтому приводимые значения r1, r2, Q1, Q2, е1, е2, k11, k12, k22, k21 часто представляют собой усредненные (эффективные) величины.

Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты.

При исследовании радикальной сополимеризации АА с МАА было найдено, что при 25 °С r1 = 0,74 ± 0,11 и r2 = 1,1 ± 0,2. Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение а-водородного атома в АА метальной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный.

В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект [68], При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА [69].

При сополимеризации замещенных акриламидов CH2=CHCONR'R" с АН в среде ДМФА величина r1 уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R' и R")[70]:

Н, СН3 > Н, Н > Н, н-С4Н9 > С6Н5 , С6Н5 ? СН3 , СН3 .

Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r2) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М2) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя [71]:

СН3О > СН3 > Н > Сl.

При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r2) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r2, т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (-0,13) и р* (-0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом [72], связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором [70]. Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения С=С и С=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей [72].

При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r1> r2); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 - СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r1 << r2) [73].

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7