Топологія, геометрична та коливальна структура фулеренів. Механізм утворення фулеренів

13

НАЦІОНАЛЬНИЙ АВІАЦІЙНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

КАФЕДРА ХІМІЇ ТА ХІМІЧНОЇ ТЕХНОЛОГІЇ

Курсова робота

з дисципліни: «Хімія природних енергоносіїв та вуглецевих матеріалів»

Тема: Топологія, геометрична та коливальна структура фулеренів. Механізм утворення фулеренів.

Виконала: студентка 208 групи

факультету екологічної безпеки

Юрченко О.О.

Київ 2006

Зміст

Список умовних скорочень

Вступ

1. Механізм утворення фулуренів

1.1 Ввідні зауваження

1.2 Ранні моделі

1.3 Іонна хроматографія

1.4 Бімолекулярні реакції

1.5 Терсодинамічні аспекти

2. Топологія і стабільність фулеренів

3. Геометрична, електронна і коливальна структура фулеренів

Список літератури

Додаток А

Додаток Б

Додаток В

Додаток Г

Додаток Д

Додаток Е

Додаток Є

Додаток З

НВМО?нижчої вакантної молекулярної орбіталі

ВЗМО?вищої зайнятої молекулярної орбіталі

IPR?Isolated Pentagon Rule

POAV?р-orbital axsis vector

HMR?Нехаgоп Neighboring Ru1е

NICS?Nuclear Independent Chemical Shift

Д? додаток

Вступ

Відвіку людині були відомі дві кристалічні алотропниі модифікації вуглецю: графіт і алмаз. Ще в 1973 році Бочвар і Гальпері показали, що замкнутий поліедр з атомів вуглецю у формі усіченого ікосаедра повинен мати замкнуту електронну оболонку і високу енергію зв'язку. Проте ця робота пройшла непоміченою, і лише в 1985 році Крото із співробітниками виявили в мас-спектрі продуктів розкладання графіту під дією лазерного пучка інтенсивний пік з масою 720 у.е.м., походження якого пояснювалося присутністю молекул С60. Інший, менш інтенсивний пік, відповідний масі 840 у.е.м., зв'язувався з молекулою С70. Захоплююча історія цього відкриття детально виклади в нобелівських лекціях Крото, Смоллі і Керла. Нова аллотропная модифікація вуглецю одержала назву «фулерени». Відкриття в 1990 році Кречмером методу отримання фулеренів в макроскопічних кількостях дало початок інтенсивним дослідженням і привело до появи фактично нових розділів фізики твердого тіла, хімії ароматичних сполук, молекулярної електроніки.

Фулерени є стійкими багатоатомними кластерами вуглецю з числом атомів від декількох десятків і вище. Число атомів вуглецю в такому кластері не довільно, а підкоряється певній закономірності. Форма фулеренів - сфероїд, грані якого утворюють пяти- і шестикутники. Згідно геометричному розрахунку, проведеному ще Ейлером, для побудови такого многогранника необхідно, щоб число п'ятикутних граней було рівне дванадцяти, число ж шестикутних граней може бути довільно. Такій умові відповідають кластери з числом атомів N = 32, 44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 і т.д. Найбільший інтерес експериментальних досліджень представляє фулерен С60 зважаючи на його найбільшу стабільність і високу симетрію.

В даний час опубліковано безліч експериментальних і теоретичних робіт, присвячених різним аспектам фізики С60 в різних станах: ізольована молекула, С60 в розчинах і особливо С60 в твердотільному стані. При температурах нижче 600К С60 утворює молекулярні кристали. Кристали високої чистоти (99.98%) і міліметрових розмірів можуть бути вирощені з газової фази. Називатимемо фулеренами ізольовані молекули Сn, фулеритами - фулерени в твердотільному стані, зокрема полімеризовані фулеренові структури. До різноманітгим фулереновим похідним відносяться також інтеркаліровані з'єднання і ендоедральні фулерени. При інтеркаляції домішки вводяться в порожнини кристалічної гратки фулериту, а ендоедральні фулерени утворюються при впровадженні атомів різного сорту всередину кластера Сn.

З хімічної точки зору фулерени можуть розглядатися як тривимірні аналоги планарних ароматичних з'єднань, але з тією істотною різницею, що сполучення р-елетронної системи безперервно. Фулерени не містять водню, який може брати участь в реакції заміщення. Хімічний реакції з фулеренами можуть бути двох типів: реакції приєднання і окислювально-відновні, такі, що приводять відповідно до ковалентних екзоедральних з'єднань і солей. Якщо знайти хімічну реакцію, що відкриває вкінці в каркасі фулерену, що дозволяє впустити туди якийсь атом або невелику молекулу і знов поновлюючи з'єднання кластера, вийде красивий метод отримання ендоедральних фулеренів. Проте більшість ендоедральних металофулеренів в даний час проводяться або в процесі формування фулеренів у присутності чужорідної речовини, або шляхом імплантації.

1. Механізм утворення фулеренів

1.1 Ввідні зауваження

Синтез фулеренів в газоподібному вуглецевому середовищі відбувається в різко нерівноважних умовах; його хід визначається кінетикою хімічних реакцій між складовими такої пари, атомів вуглецю і всіляких кластерів, що є сумішшю, на його основі: лінійних і розгалужених ланцюжків, циклічних утворень різної форми, і т.п. Не дивлячись на високу температуру, така пара через високу щільність і швидке охолодження у міру видалення від місця його утворення відразу ж стає переохолодженим по відношенню до твердого вуглецю. Це означає, що термодинамічно вигідний процес конденсації, в ході якого серед інших кластерів з'являються молекули із замкнутим вуглецевим каркасом - фулерени.

Механізм утворення фулеренів із самого початку став інтригуючою проблемою, що викликала багато публікацій і дотепер багато в чому залишається дискусійним питанням. Яким чином з газоподібного - самого хаотичного стану - утворюються високоупорядковані структури - молекули фулеренів? У природі, як відомо, відбуваються і складніші процеси, наприклад, саме існування живих організмів. У клітинних структурах здійснюються складні хімічні реакції, що приводять до синтезу дуже специфічних макромолекул. Пристрій цих молекул повинен в точності відповідати тій ролі, яка призначена даному з'єднанню в подальших перетвореннях. Має значення хіральність молекул, тобто відмінність між L- і D-енантіомерами. Відомо, що білки побудовані виключно з L- амінокислот. 2-рибоза - основна хіральна структурна одиниця молекули ДНК, тоді як та, що відповідає їй є дзеркально симетричною молекулою - 2-рибоза - в живих організмах не зустрічається. Щонайменший збій в механізмі синтезу приводить до згубних наслідків для організму.

Вже декілька десятиліть існує область науки, основу якої заклав І.Р. Пригожин, - сильно нерівноважна термодинаміка. Вона, на відміну від класичної нерівноважної термодинаміки розглядає макроскопічні процеси, в умовах дуже сильного відхилення від стану рівноваги. Це приводить до зникнення характерної для традиційної термодинаміки лінійної залежності між потоками різних величин і силами (градієнтами), що їх викликають. В результаті з'являються нелінійні системи кінетичних рівнянь, які допускають рішення, що приводять до самоорганізації даних систем у вигляді нових просторово-часових структур. Тому пояснення факту утворення фуллеренов в природно протікаючих процесах, що носять макроскопічний характер, не викликає принципових труднощів.

Труднощі виникають при спробах запропонувати конкретну послідовність реакцій, що приводять до утворення фулеренів. Найбільше здивування викликає не сам факт появи замкнутих тривимірних вуглецевих структур в парі, а те, що процес синтезу фуллеренов за методом Кретчмера-Хаффмана дає такий великий вихід С60(20-40%) і С70 як в абсолютному сенсі, так і в порівнянні з вищими фулеренами. Будь-яка модель повинна так або інакше пояснювати цей факт. Відправною крапкою у пошуках пояснення звичайно служить масс-спектр, одержаний в 1984 р. в експериментах лазерного випаровування графіту, який містить відносно легкі кластери Сn (з парним і непарним п) і важчі (тільки з парним п). Ці останні і є фулеренами. Даний масс-спектр, по суті, «миттєвий знімок», що відображає склад вуглецевого газу в певний момент часу (або вельми короткий проміжок часу), коли компоненти газу вже позбавлені можливості взаємодіяти між собою завдяки швидкому розширенню (і охолодженню) в буферному газі пара-плазми, яка спочатку утворилася під дією лазерного нагріву. «Ідеальний експеримент» повинен був би дати можливість прослідкувати еволюцію у часі такого масс-спектру при співвідношенні реального часу «заморожування» кластерів з концентрацією (вуглецю) і температурою у цей момент часу. Постановка подібного експерименту зв'язана з величезними, можливо, непереборними, труднощами. Реально накопичені експериментальні дані, здатні пролити світло на механізм самоорганізації вуглецевих атомів у фулерени, носять непрямий характер. Є значний масив фактичних даних, вказуючих на можливі стадії синтезу фулеренів і на можливі проміжні продукти на шляху їх синтезу. Ці дані часто допускають різну інтерпретацію. Найбільш яскравим прикладом служать роботи по вимірюванню рухливості позитивно заряджених вуглецевих кластерів (одержаних в результаті лазерного випаровування графіту), які вводяться в буферний газ з певними кінетичними енергіями (50-150 еВ). Трансформація кластерів відбувається під впливом зіткнень з буферним газом, при яких кінетична енергія переходить у внутрішню. Вивчення їх дрейфу в газі дає уявлення про їх форму. Вельми показові роботи по лазерній десорбції з'єднань типу Сn(CO)m, де показано, що циклічні повністю вуглецеві утворення трикутного, квадратного і пентагонального типів можуть, взаємодіючи між собою, приводити до утворення фулеренів С60, С70 і інших.

До прямих і безперечних слід віднести результати експериментів з випаровуванням графіту, що містить ізотопи 12С і 13С. Процес кластеризації починається з вуглецевих атомів або з фрагментів з мінімальною кількістю атомів вуглецю (С2 і С3), оскільки розподіл ізотопів в кінцевих продуктах в точності відповідає Пуассонівському. Оптимальний вихід продуктів (фулеренів), синтезованих за допомогою методики випаровування графіту при дуговому або омічному нагріві, виходить лише в достатньо вузькому інтервалі умов утворення. Температура і тиск буферного газу сильно впливають на відсоток виходу. Фулерени С60 і С70 у будь-якому випадку залишаються основними серед продуктів із замкнутим вуглецевим каркасом. Якщо синтез проводиться в електростатичному полі, то фулерени, які утворюються, можна згодом виділити майже виключно з сажи, яка осідає в областях, близьких до катода. Це дає вагомі підстави стверджувати: катіони як проміжні продукти грають якусь роль в ланцюзі реакцій, що приводять до фулеренів. Нарешті, газоподібний С60 менш стабільний, чим С70 і інші фулерени, що підкоряються правилу ізольованих пентагонів, тобто має меншу енергію атомізації з розрахунку на один атом вуглецю.

Перерахований набір початкових даних, службовець основою для обговорення моделей механізму утворення фулеренів, слід доповнити важливими результатами, одержаними в дослідах по вивченню внутрішньої реорганізації позитивно заряджених вуглецевих кластерів при високоенергетичних зіткненнях на основі порівняння їх рухливості в буферному газі. Ці експерименти, крім даних про трансформацію, дали цінні відомості про величину, ізомерний склад і форму кластерів, що утворюються при лазерному випаровуванні графіту, а також про їх реакційну здатність при взаємодії один з одним.

1.2 Ранні моделі

Ще до виділення фуллеренов в макроскопічних кількостях автором і їх відкриття Р. Смоллі із співробітниками запропонована перша модель механізму синтезу, названа "Раrty Liпе". Цей термін важко перекладається російською мовою і означає приблизно «розділова лінія». З її допомогою вони спробували пояснити таке помітне утворення С60 у власних масс-спектральних експериментах з молекулярними пучками, що виходять в результаті лазерного випаровування графіту. Відмінна риса запропонованого сценарію -застосування в якості проміжних продуктів вуглецевих частинок, що нагадують відкриті графітоподобні листи. Вважається, що ці кластери стають найбільш термодинамічно стабільними, коли розмір кластерів досягає 25-35 атомів. До цього моменту зростання кластерів відбувається спочатку утворення з атомів простих лінійних молекул (ланцюжків), а потім за рахунок їх реакцій один з одним. У міру збільшення розміру вигіднішим стає формування замкнутих циклів (кілець). Трансформація кілець в графітові листи хоч і приводить до термодинамічної стабілізації, але робить кластери більш реакційно здатними, ніж ланцюжки або кільця, оскільки, на відміну від останніх, мають більше вільних зв'язків, або, як часто говорять в англомовній літературі, зв'язків, що «бовтаються» (“dangling bonds”). Внаслідок цього в структурі даних кластерів з'являються пятічленнs цикли (пентагони), що зменшують число вільних зв'язків. Це викликає викривлення поверхні, перетворюючи частинки на чашоподібні утворення. Коли число тих, що накопичилися в потрібних місцях пентагонsв стає достатньо великим, чаша може замкнутися і утворити порожнисту структуру, тобто фулерен. Абсолютно очевидно, що точне стикування ребер, що зближуються, вельми маловірогідний процес і поверхні багатьох з кластерів, що ростуть таким чином, будуть спіралеподібно закручуватися, утворюючи другий шар. Таким чином, дана модель не може пояснити великий вихід фулеренів при синтезі. Нагадаємо, про те, що автори моделі такої задачі собі і не ставили, оскільки цей факт ще не був відомий.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7