Для таких многогранників відразу можна вивести деякі корисні співвідношення. Припустимо, що поверхня фулерену складається з k п'ятикутних і m шестикутних граней. В цьому випадку Г=к + т, В = (5к+6т)/3, Р = (5к+6т)/2, таким чином, В + Г- Р = к/6. З'ясовується цікавий факт: якщо поверхня фулеренe утворена гранями тільки цих двох типів, то число шестикутних граней може бути довільним, тоді як пятикутних повинно бути рівно 12 (k/6 = 2). Число шестикутних граней при цьому буде пов'язано з числом вершин, тобто атомів вуглецю, співвідношенням т = В/2 - 10. Слід, враховувати, що теорема Ейлера є тільки необхідна, але не достатня умова існування многогранника. Наприклад, не може бути побудована молекула С22, що містить 12 п'ятикутних і одну шестикутну грань. Простим же фулереном є вуглецевий додекаедр С20, що містить 12 п'ятикутних і ні єдиної шестикутної грані. Це з'єднання, не одержане; існують лише непрямі свідоцтва його утворення в газовій фазі.

Крім співвідношень, витікаючих з теореми Ейлера, особливості будови фулеренів обумовлюють і ряд обмежень по симетрії. Ясно, що групи симетрії молекул фулеренів можуть містити осі симетрії лише другого, третього, п'ятого і шостого порядків, з яких лише осі третього порядку можуть пролягати через атоми. Таким чином, реалізація груп симетрії, другого, п'ятого і шостого порядків, що містять осі, можлива лише для структур з кратним порядку осі числом атомів. Наявність осей симетрії п'ятого і шостого порядків вимагає, як виявляється, вищої симетрії, оскільки при побудові таких структур «поясами» уздовж осі вищого порядку з'ясовується наступне. Після введення поясу, що містить, відповідно, п'ять або шість п'ятикутників, всі подальші пояси можуть бути тільки однакові, аж до введення другого з поясів, що містять п'ятикутники, за яким з необхідністю послідує симетрична добудова молекули. У зв'язку з цим група симетрії не зможе бути нижче Dn де п = 5,6. Для фулеренів може бути реалізовано п'ять вищих груп симетрії, включаючи досить рідкісні хиральні, а саме Т, Тd, Тh, I, Ih.

Взагалі при синтезі фулеренів утворюються переважно С60 і С70, а також вищі фуллерени С?72. Що ж до з'єднань меншого розміру, то, крім відомостей про утворення в газовій фазі С20, є лише не цілком відтворені дані про утворення з'єднання С36, які полімеризуються в конденсованій фазі. Подібну поведінку можна пояснити стабільністю різних фулеренових вуглецевих каркасів. Тут слід сказати про два типи стабільності ? термодинамічної і кінетичної. Термодинамічна стабільність описується енергією Гіббса утворення з деякого набору стандартних речовин, у якості якого у нашому випадку може виступати, наприклад, графіт або гіпотетичний одноатомний вуглецевий газ. При переході до 0 К енергія Гіббса порівнюється із стандартною ентальпією утворення, яка з точністю до деякої аддитивної постійної рівна енергії основного стану молекули. Остання величина визначається в нашому випадку топологією вуглецевого каркасу, тобто перейшовши до якісних емпіричних міркувань, енергією стеричних напруг і р-сопряжения залежно від взаєморозташування пяти- і шестичленних циклів. Кінетична ж стабільність при синтезі, екстракції і зберіганні визначається здатністю до взаємодії з середовищем, тобто атмосферою і розчинниками, до взаємодії молекул один з одним. У разі поліненасиченних фулеренів слід чекати схильності до реакцій приєднання, переважно циклоприєднання. Залежно від конкретного типу реакції простота її протікання може визначатися енергією НВМО, енергією ВЗМО, а також енергетичною щілиною між ВЗМО і НВМО, тобто енергією електронного збудження, енергіями нізьколежачих станів, високоспінових (перш за все триплетних). Останні величини, ймовірно, найбільш важливі характеристики кінетичної стабільності фулеренів, оскільки полімеризація фулеренів в твердій фазі протікає по механізму [2+2]-циклоприєднання, що включає у якості першої стадії електронне збудження. Надалі термодинамічну стабільність іменуватимемо просто стабільністю, приділяючи їй головну увагу, а з приводу кінетичної говоритимемо спеціально.

Отже, у чому ж причини відсутності малих фулеренів? По-перше, очевидно, що із зменшенням розміру фулерену і зростанням його кривизни структура стає більш напруженою, ефективність ароматичного сполучення падає. Таким чином, слід чекати зменшення стабільності фулеренів із зменшенням їх розміру. Ті ж причини одночасно обумовлюють і нижчу кінетичну стабільність малих фулеренів, оскільки напруженість подвійних зв'язків і неефективність їх сполучення означають порівняно низьке розташування реакційноздатних полірадикальних станів. Більш того, в деяких випадках триплетними, згідно з даними розрахунків, виявляються основні стани. У високосиметричних молекул за рахунок ефекту Яна-Теллера може відбуватися спотворення геометрії вироджених по симетрії синглетних станів, що стають в результаті цього основними. Це якраз випадки додекаедра С20 і найбільш стабільного ізомеру С36 симетрії D6h. Наявність декількох близьких по геометрії і енергії станів дає підставу чекати прояву у таких молекул і динамічного ефекту Яна-Теллера.

Які ж структурні особливості С60, С70 і вищих фулеренів, що обумовлюють їх стабільність? Як відомо, в С60 всі п'ятикутні грані відокремлені один від одного шестикутними і не мають загальних ребер. Оскільки в подібних структурах кожну п'ятикутну грань повинні оточувати п'ять шестикутних, а кожна шестикутна може бути сусідами не більше ніж з трьома п'ятикутними, то легко підрахувати, що мінімальне число шестикутних граней в такій структурі складає 12 • 5/3 = 20, що відповідає шістдесяти атомам вуглецю. Таким чином, С60 ? найменший з фулеренів, в якому всі пятичленні цикли ізольовані один від одного шестичленними. Ця молекула, представлена на рис.12(Д.Ж) зверху, має форму усіченого ікосаедра і, відноситься до вищої точкової групи симетрії Ih. Наступна молекула з ізольованими пятичленними циклами може бути побудована тільки з сімдесяти атомів вуглецю. Нею, якраз і є фулерен С70 симетрії D5h, (рис.12, знизу). С60 і С70 часто порівнюють з футбольним і регбійним м'ячами, оскільки футбольний м'яч має таку ж, як у С60, форму усіченого ікосаедра, а С70 володіє витягнутою еліпсоїдною формою. Після С70 структури з ізольованими п'ятикутниками реалізуються для кластерів будь-якого розміру, і всі молекули С2n, 2n > 70 були насправді зареєстрованіщонайменше мас-спектрально, а деякі - виділені і охарактеризовані.

Експериментальні спостереження дозволяють припустити, що всі фулерени, які синтезуються не мають п'ятикутних циклів, які є сусідами. Причина цього інтуїтивно зрозуміла: п'ятикутні грані є центрами максимальної кривизни поверхні фулеренів. Тому їх сусідство повинне приводити до максимальних величин стеричних напруг. Правило, що відображає це явище, запропоноване в 1988 р., називається правилом ізольованих п'ятикутників. Надалі ми вживатимемо його латинську абревіатуру IPR. З'явившись раніше відкриття способу отримання макрокількостей фулеренів, IPR згодом значно спростило інтерпретацію даних непрямих структурних методів. Наприклад, на підставі даних ЯМР 13С була встановлена симетрія ряду виділених експериментально ізомерів вищих фуеренів. Розгляд тільки IPR-структур дозволило обмежитися у кожному випадку лише одним або декількома відповідними ізомерами, а в поєднанні з квантово-хімічними розрахунками - виявити найбільш стабільний, тобто найбільш вірогідний.

Правило ізольованих п'ятикутників введене не із загальних міркувань, а на підставі порівняльних розрахунків, які задовольняють і не задовольняють його структури різними емпіричними методами, часто використовуваними в описі ароматичних з'єднань, тобто емпіричними схемами, що пов'язують енергію резонансу з числом резонансних структур або з числом спряжених ароматичних (4n+2-членних) і антиароматbxних (4n-членных) циклічних підструктур, а також простим методом Хюккеля. Всі ці методи мають справу тільки з р-системою ненасиченої молекули, причому враховують не геометрію вуглецевого каркаса, а лише топологію р-системи. Таким чином, утворення IPR -структур обумовлено, ймовірно, різними діючими симбатно чинниками. Для виявлення відносної стабільності IPR -изомерів подібні підходи виявляються вже непридатними, оскільки їх нездатність врахувати енергію р-каркасу молекули виявляється дуже критичною. Згодом з метою обліку непланарності фулеренів, із-за якої в них спостерігається істотна альтернація зв'язків (про нього буде сказано нижче), була запропонована модифікація простого методу Хюккеля. До уваги приймалася гіпотетична просторова орієнтація атомних р-орбіталей. У цьому підході, що одержав назву РОАV, враховувався ступінь пірамідалізациі, вимірюваний кутом між напрямом атомної р-орбіталі і у-зв'язків. У С60 ця величина склала 11.6є. Але у зв'язку з швидким розвитком неемпіричних розрахункових методів і комп'ютерної техніки, а також у зв'язку з нерівномірністю локальної кривизни і порядків зв'язків в реальних молекулах фулеренів підхід РОАV розвитку не одержав.

Згодом правило ізольованих п'ятикутників неодноразово підтверджувалося безпосередніми неемпіричними квантово-хімічними розрахунками відповідних конкуруючих структур. Єдиний випадок, в якому можна підозрювати його порушення, - фулерен С72, єдиний IPR -ізомер якого виявляється, за даними розрахунків, менш стабільний, чим один з ізомерів з п'ятикутниками, що є сусідами. При цьому порівняно з фулеренами близького до нього розміру С72 утворюється в істотно менших кількостях, дотепер не виділений і навіть не завжди детектує мас-спектрально.

Проблеми ізомерного складу фулеренів слід приділити окрему увагу. Складена з пятічленних циклів молекула С20 не може мати інших ізомерів, окрім додекаедричного, але число складених з пяти- і шестикутників і відрізняючихся ізомерів С60, які розрізняються їх взаємним розташуванням, досягає вже.1812. Один з них відповідає правилу ізольованих п'ятикутників. У С84, що є одним з найбільш поширених вищих фулеренів, загальне число ізомерів досягає вже 51592. З них 24 відповідають правилу ізольованих п'ятикутників. З останніх вдалося виділити і охарактеризувати два основних і шість домішкових ізомерів. Це геометричне різноманіття обумовлює важливість систематизації структур фулеренів. Остання може бути реалізована за допомогою спірального алгоритму. Він грунтується на гіпотезі про можливість послідовно обійти всі грані фулерену по спіралі, починаючи з деякої. Оскільки число шестикутних граней однозначно пов'язане з числом атомів, всі можливі ізомери фулерену з даним числом атомів можуть бути відновлені спіральною згорткою всіх можливих послідовностей з 12 п'ятикутних і потрібного числа шестикутних граней. Відкидання послідовностей, згортка яких не приводить до замкнутої структури або приводить до еквівалентних структур, залишає унікальні послідовності і відповідні їм унікальні ізомери. Насправді гіпотеза, яка лежить в основі спірального алгоритму, в загальному випадку невірна, але відхилення від неї виявляються для молекул, що складаються з не менше ніж декількох сотень атомів і не мають у зв'язку з цим хімічного сенсу. Проте, строгий облік всіх ізомерів для фулеренів будь-якого розміру вимагає витонченіших топологічних підходів. Варто також згадати про взаємозв'язки між різними ізомерами фулеренів. Багато хто з них виявляється попарно зв'язані чотирьохелектронним пірацикленовим перегрупуванням Стоуна-Вейлза (рис.13, Д.Ж).

Остання полягає в повороті на 90 градусів фрагмента С2, який служить загальним ребром шестикутних граней, що є сусідами, зчленовуються при цьому в кожній з суміжних вершин з гранню п'ятикутної. Перебудова системи зв'язків в результаті повороту призводить до того, що пяти- і шестикутні грані фактично міняються місцями. В результаті безліч ізомерів фулеренів з даним числом атомів може бути розбите на класи, серед яких всі ізомери будуть зв'язані одно- або багатостадійними перегрупуваннями Стоуна-Вейлза. Так, бакмінстерфулерен С60 може бути перетворений за різне число стадій в 1709 з 1811 ізомеру С60, ізольованих п'ятикутників, що не відповідають правилу, що залишився. Наочним прикладом перегрупувань Стоуна-Вейлза служить фулерен С78, у якого ланцюгом перегрупувань безпосередньо зв'язані чотири з пяти IPR-ізомерів, з яких три виділені експериментально. Активаційний бар'єр перегрупувань Стоуна-Вейлза складає не менше 100 кДж/моль, тому при звичайних температурах вона не протікає.

Важливим результатом квантово-хімічних розрахунків в зіставленні з експериментальними даними стало виявлення того факту, що при синтезі в дуговому розряді утворюються найбільш стабільні ізомери фулеренів. Випадки відхилення від цього правила украй рідкісні і пов'язані з кінетичною нестабільністю найбільш термодинамічно стабільних ізомерів, що втрачаються внаслідок цього в результаті полімеризації при виділенні. Відносні виходи таких фулеренів виявляються помітно меншими, ніж у фулеренів близького розміру, найбільш стабільний ізомер яких стабільний і кінетично. Таким чином, можна говорити про термодинамічний контроль ізомеризації вуглецевих кластерів. Дійсно, при температурах більш 1000°С, що досягаються вуглецево-гелієвою плазмою в дуговому розряді, можна чекати порівняно легкого протікання перегрупувань Стоуна-Вейлза або навіть складніших. Не можна точно сказати, при яких температурах ці процеси істотно сповільнюються. Тому можна лише припустити, що ізомерний склад даного фулерену відповідає, деякій температурі в декілька сотень градусів Цельсія. Відмінності цього складу від того, що відповідає 0 К присутність єдиного найбільш стабільного ізомеру обумовлена внесками внутрішніх ступеней свободи, що дещо розрізняються, для різних ізомерів. Проте виникаючі тут відмінності вельми незначні, тому відмінності в стабільності експериментально знайдених ізомерів того або іншого фулерену навряд чи перевищує 20-30 кДж/моль. Рівноважність ізомерного складу породжує питання про існування якихось критеріїв стабільності вже IPR-ізомерів фулеренів. Виходячи із загальних міркувань, можна чекати великих стеричних напруг для тих ізомерів фулеренів, в яких п'ятикутні грані нерівномірно сконцентровані на певних ділянках поверхні, прагнучих через це до більшої викривленості. Решта ділянок поверхні, що не містять п'ятикутників, при цьому прагнутимуть до планарності, що може зажадати взаїмоневигідного з енергетичної точки зору компромісу при сполученні всіх цих фрагментів. Ці міркування привели до введення правила сусідства шестикутників HNR, яке предбачає найвищу стабільність ізомерам, в яких оточення шестикутних граней якомога однорідніше по кількості в ньому п'ятикутних, тобто розподіл п'ятикутних граней по поверхні достатньо рівномірний. Проте практична значущість цього правила вельми низка, оскільки для тих, що реально синтезуються фулеренів, що містять менше 100 атомів вуглецю, подібний розподіл майже завжди нерівномірний через дуже мале число шестикутних граней. Крім того, можуть грати роль і інші, структурні чинники, що не так просто враховуються. Найбільш явний з них - невигода наявності подвійних зв'язків усередині пятічленних циклів. Хоча фулерени є складними зв'язаними системами, в яких всі зв'язки мають проміжні дробові порядки, показником подібної невигоди може служити наявність таких зв'язків у всіх резонансних структурах. Тому набагато простіше провести безпосереднє квантово-хімічне порівняння щодо невеликого в таких випадках числа IPR-ізомерів. Як приклад прямої суперечності з правилом HNR вступає фулерен С80, серед IPR-ізомерів якого ізомер симетрії Ih, що характеризується найбільш рівномірним розподілом п'ятикутних граней, виявляється найменше стабільний. Фулерени ж великих розмірів, для яких правило HNR, ймовірно, актуально, хоч і спостерігалися в декількох експериментах в газовій фазі, в скільки-небудь істотних кількостях дотепер не одержані.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7