С60 (г.)= С60(г.), (2.4)

а також ентальпії реакцій (2.3) і (2.4) при тих же температурах. Результати представлені в табл. 1.1.(Д.Д).

Парціальний тиск фулерену залишається нікчемним у всьому представленому діапазоні температур. Хоча спочатку він і росте із збільшенням температури, але у області 4000 К проходить через максимум. Цей факт ? слідство зміни знаку ентальпії реакції (2.3) відповідно до відомого співвідношення:

Не дивлячись на те, що ентальпія стає негативною і реакція (2.3) з ендотермічної перетворюється на екзотермічну, тобто стає «вигідною» з енергетичної точки зору, подальше підвищення температури вже не сприятливо для утворення фулерену через те, що вирішальну роль починає грати ентропійний чинник.

У разі реакції (2.3) швидка зміна знаку (див. другу колонку справа в табл. 2.1) відбувається завдяки різкому збільшенню ентальпії вуглецю унаслідок його переходу в рідкий стан (температура плавлення 4130 К). Проте і без урахування цього чинника ентальпія реакції, як бачимо, досить швидко змінюється з температурою при достатньо високих її значеннях. У зв'язку з цим доречно зробити відступ, який стосується специфіки багатьох процесів за участю фулеренів.

При термодинамічному розгляді «звичайних» реакцій, що найбільш часто зустрічаються в традиційній хімії, ми маємо справу із з'єднаннями з не дуже великого числа атомів. Найчастіше стехіометричні коефіцієнти, що з'являються в рівняннях реакцій, теж невеликі. Нарешті температури, при яких доводиться вивчати реакції, лежать в межах декількох сотень градусів. Реакції, які протікають при 700-900 К, прийнято відносити до високотемпературної хімії.

У зазначених рамках зміна ентальпії і ентропії в реакціях (?Н і ?S) слабо залежить від температури, оскільки при малій сумі алгебри стехіометричних коефіцієнтів (різниці ?х коефіцієнтів, які стоять справа і зліва в записаній реакції) зростання абсолютних значень величин в двох частинах реакції в значній мірі компенсується. Вказаною зміною дуже часто нехтують. Відповідно, енергія Гіббса реакції (?G=?Н?Ф?S) вважається лінійно залежною від температури. Температурна залежність константи рівноваги в координатах (1/Т, lnKp) також описується прямою. Особливо все сказане відноситься до ізомолекулярних реакцій. Коли ж в числі реагентів є фулерен, навпаки, реакція часто виявляється, якщо можна так виразитися, різко не ізомолекулярна. Крайніми прикладами є реакції (2.3) і (2.4), що розглядаються нами. Це призводить до того, що за рахунок великого коефіцієнта при якій-небудь ділянці (у нашому випадку при вуглеці) термодинамічна величина стає швидко змінною функцією температури. Тому компенсація може і не відбуватися, особливо при широкому діапазоні температур, що ми і бачимо за даними табл. 2.1(Д.Д).

Повертаючись до парціального тиску фулерену, можна сказати, що в насиченій парі вуглецю цей компонент відсутній з будь-якої практичної точки зору навіть в термодинамічній межі. Якщо ж відвернутися від конденсуючої фази вуглецю і задавати довільний тиск Рс в газовій фазі, то ми побачимо, що при температурах до 4000 К рівновага в реакції (2.4) сильно зміщена у бік фулерену. Для прикладу візьмемо вказану температуру і тиск атомарного вуглецю 0.1 атм., порівняно з його тиском в умовах дугового розряду або лазерного випаровування. Тоді, згідно константі рівноваги реакції (2.4), отримаємо результат:

Р(С60) = Кр(2)·Рс60=1046,9-(0,1)60=8·1013 атм,

це означає, що газова фаза повинна складатися виключно з молекул фулерену. Насправді цього не відбувається з кінетичних причин. Реальний процес синтезу йде по зовсім інших маршрутах, які не мають нічого спільного з одномоментним об'єднанням 60 атомів вуглецю в молекулу С60.

Приведемо корисні відомості, що стосуються ступеня рівноважної термічної дисоціації б газоподібного фулерену С60. Це важливо, щоб оцінити, в якому стані може знаходитися вуглецевий газ в умовах реального синтезу. Йдеться про повну атомізації молекул згідно реакції (2.4), записаної в зворотному порядку: С60(г.)= 60С(г.), без урахування можливості розпаду на інші, складніші фрагменти. Дану величину прийнято визначати як відношення числа дісоційованих молекул N(С)/60 до молекул в недисоційованому газі N(С60) + N(C)/60:

(2.5)

де скорочено введені позначення N(C)=N1, N(C60)=N2. Парціальний тиск фулерен і атомарного вуглецю виражається через загальний тиск

Р=Р1+Р2 (2.6)

і відповідні мольні частки хі: за допомогою співвідношень Рі=хіР і зв'язані між собою константою рівноваги реакції (1.4):

(2.7)

Виключаючи з системи рівнянь (2.6)-(2.7) парціальний тиск і враховуючи співвідношення (2.5), одержуємо рівняння, яке в неявному вигляді дає залежність ступеня дисоціації від температури і загального тиску в газі, причому температура входить в рівняння через константу рівноваги Кг = ц(Т):

(2.8)

Задаватимемо Т і Р незалежно, тобто розглядаючи вуглецевий газ окремо, ніяк не пов'язуючи його співіснування з тією або іншою конденсуючою фазою (фулерену або вуглецю).

У табл. 2.2(Д.Д) приведені розраховані на основі даних табл. 2.1 Значення ступеня дисоціації С60 двох температур і ряду тиску. Звернемо увагу на жахливо сильну залежність величини б від тиску у визначеному, дуже вузькому його діапазоні. Наприклад, при Т=4000 К і загальному тиску 0.2 атм частка дисоційованих молекул вельми мала (~6%). Зменшення тиску в дуже незначному ступені, всього лише до 0.14 атм, приводить практично до повної дисоціації молекул фулерену. Чому це відбувається, наочно видно з графіків а і b на рис.9 (Д.Е), де побудована функція, що стоїть в лівій частині рівняння (2.8). Графіки показують, що дане явище має місце в широкому діапазоні температур, тільки область абсолютного тиску, де лежить інтервал, який відповідає різкій зміні ступеня дисоціації, зміщується на декілька порядків.

Щоб виявити, які чисто математичні властивості рівняння (2.8) лежать в основі розглянутої поведінки фулерену, перепишемо його в компактному вигляді стосовно загального випадку дисоціації молекули Аn на п однакових фрагментів, зробивши заміну змінної б=1/(1+yn-1):

(2.9)

З виду рівняння (2.9) ясно, що його не можна в загальному вигляді вирішити відносно у, отже, і відносно б; зміна величини вільного члена повинна дуже сильно впливати на рішення завдяки різкій зміні нахилу кривої, представленою функцією в лівій частині.

Виконаний аналіз підкреслює специфічну термодинамічну поведінку речовин, що беруть участь в реакціях, в які вони входять з великими стехіометричними коефіцієнтами. Нічого подібного не спостерігається в переважній більшості звичайних випадків. Дисоціація двоатомного газу характеризується плавною залежністю від тиску, яка при невеликому тиску часто навіть не береться до уваги. Таким чином, фулерени один з небагатьох об'єктів, на яких можна продемонструвати, наскільки обережно слід відноситися до оцінок величин, що характеризують подібні з'єднання.

Ще наочніше уявлення про термічну поведінку рівноважного фулеренового газу можна одержати, якщо наперед задавати бажаний ступінь дисоціації. В цьому випадку рівняння (2.8) описує на координатній площині Р,Т лінію, яка показує при яких значеннях даних величин цей ступінь досягається. На рис. 10(Д.Є) показані такі криві для двох протилежних станів - практично повної відсутності термічної дисоціації (б = 0.0001, лінія 2) і практично повної дисоціації газу фуллерена С60 (б = 0.9999, лінія 3). На цьому ж графіці нанесені лінії рівноваги фулериту (лінія 1) і графіту (лінія 4) зі своєю насиченою парою. Криві 2 і 3 відповідають дуже далеким один від одного станам. Якщо взяти ближчі значення ступеня дисоціації (наприклад, б =0.1 і б =0.9), то лінії були б майже невиразні в масштабі графіка, хоча в першому випадку газ перебуває на 90% з молекул фулерену, а в другому ? на 90% з атомів вуглецю. Це відповідає тому, що було сказане вище: для переходу у дисоційований стан досить дуже невеликої зміни тиску. Таким чином, область часткової дисоціації С60 є вельми вузькою смугою.

Взаємне розташування ліній на малюнку показує, що крива рівноваги «графіт-пара» цілком лежить в області, яка відповідає повній дисоціації фулеренового газу, і відображає вже встановлений раніше факт: утворення фулерену в насиченій парі графіту термодинамічно заборонене. При дуговому або лазерному способі синтезу фулеренів процес починається саме з випаровування графіту під дією температури, тобто спочатку створюється газова фаза вуглецю, близька до насиченої пари, тому можна вважати, що на найпершій стадії (у безпосередній близькості від графітового зразка) фулерен не тільки не встигає утворитися, але і що це не може відбуватися у принципі. Подальші події розгортаються у області термодинамічної стабільності твердого вуглецю, тобто зліва від лінії рівноваги «графіт-пара». Ця частина діаграми цілком відноситься до метастабільних станів. Область між лініями 2 і 4 відповідає переохолодженій парі вуглецю, де зберігається термодинамічна заборона на утворення фулерену. З графіків неважко оцінити, який повинен бути ступінь переохолодження вуглецевої плазми, щоб утворення молекул фулерену було можливе в термодинамічній межі. Характерна температура у області дуги складає ~3000 К.

Порівнюючи криву 2 у точці, яка відповідає даній температурі, з кривою 4 при тому ж значенні тиску (пунктирна стрілка), ми бачимо, що лінії відстоять на цьому рівні один від одного по температурі на величину ~700-800 К. Очевидно, це є мінімальна різниця температур, необхідна для досягнення області недисоціюючого фулерену. Дійсно, при видаленні згустка плазми від місця випаровування падає не тільки температура, але і загальний тиск, так що конфігураційна точка, яка описує стан газу, рухатиметься по траєкторії, направленій вниз, і перетне криву 2 при нижчій температурі, чим це було б при русі по горизонтальній прямій. Дуже швидке розширення може привести до того, що область, в якій утворення фулерену дозволене, буде досягнута при таких низьких температурах, коли реакції між вуглецевими кластерами вже неефективні. Оскільки швидкість розширення істотно залежить від тиску буферного газу, то навіть з термодинамічних міркувань, не говорячи вже про кінетичні, стає зрозумілою критична роль тиску гелію у величині виходу фулеренів.

Знаходячись в переохолодженому стані в області лівої лінії 2, тобто там, де утворення фулеренів уже можливо, вуглецевий газ прагнутиме сконденсуватися назад в графіт ?наибольш термодинамічно вигідний стан («повалитися» знов на криву 4). Призначення буферного газу ? не дати можливість здійснюватися цьому процесу і забезпечити тим самим достатній час для зіткнень кластерів між собою і, отже, для проходження тих бімолекулярних реакцій (2.1-2), які обговорювалися раніше. В результаті рухомий газ до моменту перетину з кривою 1 міститиме вже певну кількість фулеренів, які сконденсуються у фулерит, а основна маса ? у вуглець.

2. Топологія і стабільність фулеренів

Фулеренами в найбільш загальному значенні цього поняття можна назвати експериментально одержані і гіпотетичні молекули, що складаються виключно з атомів вуглецю і що мають форму опуклих многогранників. Атоми вуглецю розташовані в їх вершинах, а С-С зв'язки пролягають уздовж ребер. Подібна опукла структура не може бути побудована sp3-гибридизованных атомів вуглецю, що віддають перевагу тетраедричній координації, тоді як для структури, побудованої з прагнучих до трігональної плоскої координації sр2 -атомов, наявність деякої локальної кривизни вимагає не дуже великих енергетичних витрат. Таким чином, фулерени - це поліненасищенні з'єднання, в яких всі атоми вуглецю знаходяться в sр2-гибридизованому стані. Останнє іноді описується як sр2+х стану у зв'язку з відхиленням координації атомів від ідеально планарної. Кожен атом має по три сусіди, пов'язані з ним у-зв'язками, тобто з кожної вершини многогранника виходить по три ребра, тоді як валентні електрони, що залишилися, утворюють р-систему молекули, що складається з в тому чи іншому ступені делокалізованних подвійних зв'язків. Звідси слідує парність числа атомів у фулеренах, оскільки число у-зв'язків, що цілим, дорівнює 3n/2, де п - число атомів вуглецю.

Найбільш енергетично вигідною вуглецевою структурою, що складається з ковалентно зв'язаних sр2-гибридизованных атомів вуглецю, є гексагональний моношар (лист) графіту, в якому всі валентні кути мають оптимальне для даного гібридного стану значення - 120°. Проте одержати замкнутий многогранник згорткою якого-небудь фрагменту такого листа неможливо, оскільки многогранники підкоряються теоремі Ейлера, тобто формулі В + Г- Р = 2, де В - число вершин, Г- граней, а Р - ребер. Якщо припустити наявність многогранника, що складається з одних шестикутників, то враховуючи той факт, що кожна вершина буде загальною для трьох граней, одержимо В = 6Г/3 = 2Г,Р = 6Г/2 = 3Г, тобто В + Г-Р = 0. Поверхня фулерену, таким чином, повинна включати разом з шестикутниками і інші грані, причому переважно з меншим числом вершин. Необхідність цього видно з наступного розгляду: при середньому числі вершин, що доводяться на грань, рівному N ми матимемо В=NГ/3, Р = NГ/2, тобто В + Г- Р = Г(1 - N/6). Звідси N повинне бути принаймні менше шести, інакше величина В + Г-Р виявиться непозитивною.

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7