Під дією лазерного променя молекули (або їх частина) втрачають кисень і перетворюються в чисто вуглецеві моноциклічні кластери, що містять відповідно 18, 24 і 30 атомів, які присутні в продуктах випаровування і у вигляді катіонів. При десорбції з'єднання 3 кільця С30 реагують з іонами С30+ утворюючи фуллерен С60+ (див. Д.Г,рис.7 ). Аналогічно коалесценція чотирьох 18-членних або трьох 24-членних циклів приводить до фуллерену С70+ через попереднє утворення С72+. С60+ і С70+ є домінуючими продуктами за відсутності процесів приєднання малих вуглецевих груп типу С2. Останнє ясно з виду мас-спектрів, в яких найбільш виділяються піки, відповідні катіонам з різницею чисел атомів вуглецю, кратною 18 або 24. В той же час наявність у складі плазми малих груп, що випаровується, достатньо очевидна. На рис.8(Д.Г) представлені мас-спектри негативно заряджених кластерів, в яких піки розташовані на відстанях, якраз відповідних масовому числу С2. Це доводить, що серед аніонів відбувається як приєднання, так і відщеплення даної групи. Інтенсивності іонів С60- і С70- особливо не виділяються на тлі інших, тобто дані аніони не володіють структурою фулеренів. Описана різниця в поведінці катіонів і аніонів відносно реакцій з С2 перекликається з приведеними раніше фактами щодо ролі катіонів в процесі синтезу фулеренів, пов'язаними з дуговим синтезом в електричному полі.

З приводу спостереження заряджених частинок у вуглецевій плазмі необхідні наступні зауваження. Реєстровані в мас-спектрах іони утворюються в згустку, що виникає при дії лазерного променя на графіт. Такі мас-спектри відображають іонний склад плазми. Тим часом для отримання даних про механізм утворення фулеренів в першу чергу потрібна інформація про її молекулярний склад. Це питання ніде не обговорюється, маючи на увазі, що всі висновки, зроблені з аналізу поведінки іонів, автоматично можна перенести на нейтральні частинки. Відносні інтенсивності іонів (як того, так і іншого знаку) в мас-спектрах не зобов'язані відображати молекулярний склад газу. Спектри на рис.7-8(Д.Г) наочно показують: розподіл аніонів і катіонів має абсолютно різний вигляд. Якби іони знаходилися в іонізаційній рівновазі з відповідними-нейтральнимі частинками (при цьому рівноваги в реакціях іншого типу може і не бути), то їх інтенсивності відповідали б концентраціям незаряджених кластерів з поправкою на неоднакову величину спорідненості до електрона у різних кластерів у випадку аніонів і на величину енергії іонізації у випадку катіонів. Очевидно, що навіть при невеликій відмінності на 0.2-0.3 еВ поправка може бути вельми істотною через експоненціальний характер залежності концентрації заряджених частинок від цих величин згідно формулі Саха-Ленгмюра. Зазначимо, що в таких експериментальних методах з використанням мас-спектрометра, як МАLDI, LDI, електроспрей і ін., спостереження іонів звичайно вважається індикатором присутності в досліджуваних зразках відповідних нейтральних частинок.

1.4 Бімолекулярні реакції

Процес синтезу фулеренів йде в умовах кінетичного контролю. До такого висновку підштовхують: термодинамічні міркування, згідно яким утворення вищих фулеренів (що підкоряються правилу ізольованих пентагонов) вигідніше, ніж С60 або С70, всупереч тому, що має місце насправді; факти, які говорять, що для ефективного виходу фулеренів необхідні вельми специфічні умови. Резюмуючи основні результати, описані вище, розглянемо, яка загальна кінетична картина складається на їх основі. Почати доцільно з етапу, на якому в плазмі дугового разряду вже утворилася достатня кількість кластерів Сn середнього розміру (умовно кажучи, п> 15-20), які при об'єднанні можуть мати число атомів, необхідне для появи фулеренів. На раніших стадіях має місце поступове зростання лінійних молекул за рахунок простого приєднання атомів або малих груп, а також утворення циклічних структур невеликого розміру. На даній же стадії співіснують кластери трьох типів: циклічні (з різною кількістю циклів); «погано організовані» фулерени, тобто що не підкоряються правилу ізольованих пентагонів; «справжні» фулерени. Всі ці компоненти так або інакше реагують між собою, хоча реакційна здатність кластерів різного типу сильно відрізняється. Все це відбувається в умовах ще високої температури і досить високих концентрацій, тобто до «заморожування» складу плазми в буферному газі, коли частинки мають можливість стикатися між собою. Цілком очевидно, що основну роль гратимуть бімолекулярні реакції. Відповідно до реакційної здатності учасників їх можна розділити на три великі класи відносно величини константи швидкості. До першого класу відносяться реакції збільшення кластерів середнього розміру за рахунок їх об'єднання (коалесценція) з подальшим відпалом у фулерени (у правильні або неправильні, залежно від результуючого числа атомів):

Сn(цикл)+ Сm(цикл)> Сn+m(возб.)> Сn+m-2(фул.)+C2 (2.1)

Емісія групи С2 позначена тільки як приклад. При непарному числі атомів в кластері, що виходить при коалесценції, може відбутися викид C або С3. У оригінальній літературі термін «відпал» уживається без достатньо ясного роз'яснення його сенсу. Часто можна припускати, що мається на увазі перебудова енергетично збудженого кластера під дією молекулярних ударів з боку буферного газу. Ми маємо на увазі тут мимовільне перегрупування з викидом малого фрагменту, що відбувається без жодної участі інертного газу. Такий процес можливий завдяки тому, що коли два кластери середнього розміру зближуються на відстань, близьку до довжини зв'язку С-С, тобто вступають в хімічну взаємодію, то складену частинку можна розглядати як єдине ціле. Енергія цієї частинки набагато перевищує межу дисоціації на фулерені і фрагменті. Кажучи квантовомеханічною мовою, рівень енергії кластера Сn+m лежить у області безперервного спектру. Це означає метастабільний стан відносно розпаду кластера на частини, але вже відмінний від початкових реагентів. При цьому енергія, що виділяється в результаті утворення нових хімічних зв'язків при з'єднанні двох початкових кластерів і що розподіляється по різних ступенях свободи (залишаючись усередині кластера), виявляється достатньою для подолання (можливих) активаційних бар'єрів, пов'язаних як з внутрішньою перебудовою кластера, так і з процесом розпаду. Буферний же газ, швидше, сприяє поступовому «охолодженню» кластерів, відбираючи у них енергію, накопичену в поступальному, обертальному і коливальному русі. В рамках такого уявлення вірогідність перегрупування у фулерен практично не залежить від первинної структури реагуючих частинок. Останній чинник важливий лише відносно констант швидкості даних бімолекулярних реакцій, оскільки вірогідність зіткнень в газі безпосередньо залежить від форми кластерів.

Реакції типу (2.1) характеризуються великими величинами констант швидкостей. Як витікає з розглянутих вище даних, ці величини в першому наближенні слабо залежать від конкретної форми кластерів порівнянних розмірів. Дійсно, ми бачили, що циклічні кластери, показані на рис.6(Д.В), так само реорганізуються у фулерени, як і кластери, що виходять при лазерній десорбції з'єднання С30(СО)10 у результаті коалесценції.

Разом з реакціями (2.1) - головними ефективними постачальниками фулеренів в плазму - можливі реакції між «неправильними» фулеренами, що знов утворилися, і кільцевими кластерами:

Сn(непр.фул.)+ Сm(цикл)>Сn+2(фул.)+ Сm-2(цикл) (2.2)

Ці реакції можуть приводити до утворення як неправильних, так і правильних фулеренів, залежно від початкового числа атомів п. Така схема узгоджується з моделлю “Fullerene Road” при обліку модифікації Керла, як обговорювалося раніше. Дана модифікація спочатку запропонована для обліку можливості реакцій графіто-подібних частинок в моделі "Репtagon Road" не тільки з малими вуглецевими молекулами, але і з кільцеподібними, і була лише припущенням. Що стосується фулеренів, то вважалось, що вони здатні приєднувати тільки малі вуглецеві фрагменти. Проте подальше вивчення масивніших вуглецевих кластерів Сп (п = 100-320) іонною хроматографією показало наявність ізомерів, що мають структуру фулерена з приєднаним до нього кільцем. Такі ізомери легко перебудовуються у фулерен, тобто фулерени можуть рости також за рахунок реакцій з кластерами середнього розміру. Константи швидкості реакцій (2.2) повинні бути істотно менше, ніж реакцій (2.1), оскільки, хоча неправильні фулерени ще залишаються реакционоздатними частинками, через їх замкнуту структуру число реакційних центрів різко зменшується в порівнянні з плоскими циклічними кластерами.

Третій тип реакцій ? це реакції за участю правильних фулеренів як початкові реагенти. Ці частинки найменше сприйнятливі як до приєднання яких-небудь груп, так і до їх відщеплення. Це визначається підвищеною стійкістю через відсутність суміжних пентагонів і, отже, високою енергією активації процесу взаємодії з будь-якими вуглецевими частинками. Відповідно, константи швидкості таких реакцій ще на порядок нижче, ніж у реакцій (2.1) і (2.2). Якщо в результаті останніх утворюються правильні фулерени, то вони практично випадають з ланцюга подальших реакцій.

Описані уявлення легко пояснюють великий вихід фулеренів С60 і С70. Основну масу кластерів середнього розміру, які активно коалесціювали, складають частинки з числом атомів 20-30. Кластери, які містять 40-50 атомів, дуже легко відпалюють у фулерени. Тому утворення циклів подібного розміру, які в свою чергу реагували б один з одним з утворенням ще більших циклічних кластерів (80-100 атомів), сильно ускладнено. Крім того, С60 і С70 - перші фулерени, що підкоряються правилу ізольованих пентагонів. Неправильні фулерени, які вийшли в результаті відпалу, (n < 60) набирають потрібне число атомів (до 60) за допомогою реакцій (2.1) і в подальших реакціях практично не беруть участь. Фулерени С70 утворюються при реорганізації масивніших кластерів, що виникли в результаті коалесценції С36 + С36 або С34 + С38) тобто таких, які самі по собі ще не з дуже великою швидкістю перетворяться у відповідні неправильні фулерени (С34, С36, С38). Додатковий внесок у вихід С70 дає зростання неправильних фулеренів С62-68 по реакції (2.2). Утворення ж С80, який міг би служити безпосереднім попередником фулерену С78, набагато рідкісніше явище. Як показують досліди з відпалом в трубі дрейфу, необхідні для цього матеріали (кластери С40 або близькі по масі) вже з істотно більшою швидкістю самі стають (неправильними) фулеренами.

Приведений вище якісний опис можна наочно проілюструвати за допомогою нескладної кінетичної моделі, в яку можна включити і реакції неправильних фулеренів один з одним, хоча їх внесок навряд чи істотний. Основною перешкодою є відсутність хоч би орієнтовних, але досить надійних у вказаних рамках даних про константи швидкостей. Свого часу у зв'язку з механізмом “Fullerene Road” змодельована кінетика зростання катіонів фулеренів реакціями з короткими лінійними молекулами Сх (х= 1,2,3):

Вважаючи константи k1 однаковими для всіх фулеренів з парним числом атомів, за винятком С60+ і С70+, вдалося знайти значення цієї величини, при якому відтворюється типовий мас-спектр, реєстрований при лазерному випаровуванні графіту.

1.5 Термодинамічні аспекти

Уже була обговорена можливість утворення фулеренів в конденсуючій фазі з інших алотропних модифікацій вуглецю. Такий (термодинамічний) розгляд дозволяє уявити собі рамки, в межах яких процеси реально протікають в природі. Тому корисно провести в певному сенсі аналогічне дослідження за участю газової фази фулерену, розглянувши питання про існування фулеренових молекул в насиченій парі графіту як одна з рівноважних його складових.

Коли мова заходить про склад газової фази, в якій можливі хімічні реакції, можна стверджувати, що згідно константам рівноваги відповідних реакцій будь-які частинки, що цікавлять нас, для яких в газі принципово є складові частини, завжди присутні в тій або іншій кількості. Тому питання потрібно ставити в тому плані, наскільки велика ця кількість, чи значуща вона, чи вимірювана вона і т.п. Виключення, можливо, треба зробити лише для нестабільних частинок навіть в умовах ізоляції. Це буває тоді, коли енергія збудження частинки перевищує мінімальну енергію, необхідну для її розпаду по якому-небудь з каналів. У окремому випадку молекула (або іон) може зовсім не мати мінімуму на потенційній поверхні, достатнього для існування хоч би одного зв'язаного стану. Говорити про частинку як про хімічний об'єкт можна, коли час її життя хоч би на порядок перевищує характерний час одного коливання. Коли константа рівноваги передбачає існування всього лише однієї молекули (у заданій кількості суміші), не говорячи вже про «долі» молекул, така газофазова реакція не йде.

Енергетика молекул фулеренів (будемо для визначеності говорити про С60) по відношенню до атомів вуглецю вельми сприяє їх освіті з газової фази, оскільки об'єднання 60 атомів в молекулу С60 приводить до вивільнення енергії приблизно 43 кеВ. Це порівнянно з енергією 511 кеВ, еквівалентній масі спокою електрона.

Заявлений аналіз простіше всього провести, розглядаючи наступну «реакцію»:

60С(тв.)= С60(г.). (2.3)

Константа рівноваги цієї реакції якраз є шуканим парціальним тиском Р(С60) фулерену в насиченій парі графіту. Розрахунки зручно вести за допомогою формули, в яку входять приведені стандартні термодинамічні потенціали Ф°т = = -(G°т - H°0) /T учасників реакції:

Страницы: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7